Способ получения сополимеров,содержащих акриламидные и акрилонитрильные звенья Советский патент 1982 года по МПК C08F8/12 C08F220/56 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к получению полимеров, содержащих акриламидные и акрилонитрильные звенья, которые могут применяться в химической промышленности и, в частности, при получении синтетических волокон на основе полиакрилонитрила.

Известен способ получения полимеров , содержащих акриламидные и акрилонитрйльные звенья, путем сополимеризации акрилонитрила с акриламидом в 51,5%-ном водном растворе роданистого натрия, при в течение 30-60 мин 1.

Однако при этом конверсия акрилонитрила достигает.85-90%, а конверсия акриламида - полная. Следовательно в данном процессе требуется удаление непрореагировавшего акрилонитрила и возвращение его на стадию полимеризации, что .усложняет технологическую схему. Кроме того, акриламид - весьма дефицитный и дорогостоящий мономер.

Известен способ получения аналогичных полимеров путем гидролиза полиакрилонитрила в присутствии серной кислоты. Сернокислотный гидролиз полиакрилонитрила проводится при

20-25 С и продолжительности процесса 5 ч, после чего из реакционной смеси полимер, содержащий акриламидные и акрилонитрильные звенья, высаживается водой, а затем промывается большим количеством воды для удаления серной кислоты. Попытка сокращения продолжительности реакции за счет повышения температуры не приtoводит к жела.емому результату, так как в этом случае получают полимеры, не содержащие акрилонитрильных звеньев 2.

15 Недостатками способа являются

большое количество сточных вод, трудоемкое разделение реакционной смеси, утилизация большого количества разбавленной серной кислоты, которая

20 образуется на стадии выделения полимера .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения сополимеров, содержащих акриламидные и акрилонитрильные звенья, гидролизом полиакрилонитрила в водном растворе роданистых солей, в присутствии катализатора неорганического или органического

30 основания 3.

Недостатком этого способа является необходимость вымывания и/или нейтрализации основания после достижения заданной степени гидролиза, что усложняет технологию.

Цель изобретения - упрощение технологии .

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров , содержащих акриламидные и акрилонитрильные звенья, гидролизом полиакрилонитрила в водном растворе роданистых солей, в присутствйи катализатора, в качестве катализатора используют двуокись марганца или катализатора . на основе активированной металлической меди.

В предлагаемом способе катализатор удаляется из реакционной массы фильтрованием и может быть использован многократно.

В результате гидролиза получаются полимеры, содержащие 5-50% акриламидных звеньев. .При этом время проведения реакции 30-60 мин. В случае применения частично гидратированного полиакрилонитрнла в производстве синтетического волокна, полученная в результате гидролиза реакционная масса может непосредственно быть использована для формования волокна.

Пример 1.30Г сплава Дьюара (50% Си, 45% А и 5% Zn) обрабатывают 200 мл 25%-ного водного раствора едкого натра при 20-25 С 15 ч. Осадок отфильтровывают и проливают водой до нейтральной реакции и полученный скелетный медный катализатор используют при гидролизе полиакрилонитрила.

В стеклянную ампулу помешают 2 г скелетного медного катализатора и 0,3 г полиакрилонитрила (характеристическая вязкость 3,9 дл/г), растворенного в 15 мл 52%-ного водного раствора роданистого кешия и выдерживают при перемешивании 30 мин при 80 с. Из реакционной смеси полимер высаживают водой, затем промывают водой до отрицательной реакции, на роданид калия и после сушки анализируют ИК-спектроскопически, а также определяют содержание в нем азота, по которому судят о составе сополимера. Выделено 0,32 г полимера, который содержит 5% акриламидных звеньев и 95% акрилонитрильных звеньев. Характеристическая вязкость 4,0 дл/г.

Результаты примеров 2-4, проведенных по методике примера 1, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 5. В ампулу Помещают 2 г двуокиси марганца и Ю мл 8,2%ного раствора полиакрилонитрила 45 (характеристическая вязкость 4,0 дп/г) в 52%-ном водном растворе роданистого натрия. Ампулу выдерживают при 80°С 1 ч, после чего вязкую реакционную массу разбавляют Ю мл водно8,2

4,0 8,2

го раствора роданистого натрия. Катализатор отфильтровывают и полимер высаживают водой. В полученном полимере (0,35 г) найдено 32% акриламидных звеньев и бв% акрилонитрильных звеньев. Результаты опытов 6-9 приведены в табл. 2.

Таблица 2

36

.30

41 40 52

100

30 60 60 100 100 Пример 10.В обогреваемую трубку помещают 20 г катализатора СНМ-1 (55% CuOf 26% ZnO; 10% остсшьное влага) и при в тече ние 15 ч продувают через слой катализатора смесь азота с водородом (20 о6.%) со скоростью 50 мл/мин. В указанных условиях восстанавливае ся только окись меди, а другие окис лы, входящие в состав катализатора, не претерпевают изменений, В стеклянную ампулу помещают 3 г восстановленного катализатора и. 0,4 г полиакрилонитрила, растворенного в 15 мл 52%-ного раствора рода нистого калия, и выдерживают при перемешивании 1 ч при lOOc. Далее реакционную массу обрабатывают как в примере 1. Выделено 0,45 г полиме ра, содержащего 35% акриламидных и 65% акрилонитрильных . Таким образом, использование изобретения позволяет упростить тех нологию получения сополимеров, содержащих акриламидные и акрилонитрильные звенья, при возможности мно гократного использования применяемы катализаторов. Формула изобретения Способ получения сополимеров, содержащих акриламидные и акрилонитрильные звенья, гидролизом полиакрилонитрила в водном растворе роданистых солей в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве катализатора используют двуокись марганца или катализатор на основе активированной металлической меди. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Вурд . и другие. Исследование условий получения сополимера акрилонитрила с акриламидом и свойства волокон на его основе. - Журнал прикладной химии. № 1, т. 49, 1976, с 2685-2688. 2.Зильберман Б.Н. и другие. Превращения полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила с изобутиленом в Присутствии серной кислоты. - Высокомолекулярные соединения. №7, т. А15, 1973,с. 1648-1653. 3.Заявка ФРГ 2552614, кл. С 08 F 8/12, 1978 (прототип).