СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЧАСТИЧНО ГИДРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА Российский патент 1997 года по МПК C08F220/56 

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида.

Частично гидролизованные высокомолекулярные водорастворимые полимеры акриламида, отличающиеся содержание акрилатных звеньев в полимерной цепи, применяют в различных отраслях народного хозяйства в качестве флокулянтов для ускорения процесса отстаивания различных суспензий, в качестве агента, загущающего воду, для повышения нефтеотдачи для снижения гидродинамического сопротивления трения, для очистки воды и других целей. Такие полимеры можно получать сополимеризацией акриламида с акриловой кислотой и ее солями [1] или гидролизом.

При совместной полимеризации акриламида необходимо наличие второго сомономера акриловой кислоты или ее солей. Кроме того, образующиеся при этом полимеры имеют более низкую молекулярную массу, чем гомополимер акриламида.

В случае гидролиза гомополимера акриламида требуется проведение процесса в две стадии: на первой получают гомополимер акриламида и на второй проводят его гидролиз.

Более того, если при гидролизе используется водный раствор полиакриламида, содержащий более 15 вес. полимера [2] то образующийся гидролизованный продукт является неоднородным по составу. Проведение же реакции гидролиза полиакриламида в среде органического растворителя, не растворяющего полимер [3] требует больших количеств органического растворителя, что с одной стороны, удорожает процесс, а с другой, делает его пожароопасным.

Наиболее удобным способом получения гидролизованных полимеров полиакриламида является проведение процесса полимеризации и гидролиза одновременно в одну стадию. Такие способы известны, однако они также не лишены существенных недостатков.

Так, при полимеризации акриламида в водном растворе в присутствии больших количеств гидроокиси натрия или аммиака с целью получения гидролизованных полимеров [4] резко снижается молекулярная масса образующегося полимера. Для преодоления этих трудностей предлагается в качестве гидролизующего агента карбонат щелочного металла [5] и смесь гидроокиси щелочного металла или карбоната щелочного металла с сульфатом или хлоридом щелочного металла [6] В японском патенте 890/72 в качестве гидролизующего агента используется фосфат натрия в смеси с боратом натрия. В случае всех этих гидролизующих агентов удовлетворительные результаты получают лишь при концентрации мономера не выше 10% При более высоких концентрациях мономера образуется либо частично нерастворимый полимер, либо при использовании в качестве гидролизующего агента смеси фосфата и бората натрия соль фосфорной кислоты не растворяется в водном растворе мономера, что не позволяет получать высокогидролизованный продукт.

Наиболее близким является способ получения частично гидролизованного полиакриламида путем адиабатической полимеризации акриламида при концентрации мономера выше 18% в присутствии гидроокиси щелочного металла и борной кислоты при их молярном соотношении от 0,8 до 1,3 и начальной температуре 0 50^oC и последующего прогрева образовавшегося полимера на воздухе при температуре 75 100^oC в течение 4 20 ч. Этот способ также обладает рядом существенных недостатков:
Известно, что для получения водорастворимых полимеров полимеризацией акриламида в водных растворах, содержащих более 15 вес. мономера, необходимо введение гидроокиси щелочного металла или аммиака. При этом больше вводится гидроокиси щелочного металла, тем ниже молекулярная масса образующегося полимера за счет образования в этих условиях β, β′, β″ нитрилотрипропионамида, являющегося регулятором полимеризации, уменьшающим молекулярную массу полимера (Высокомолекулярные соединения A 16 N2, с. 369, (1974).

По известному способу [7] в реакционную смесь сразу же вводится все количества едкого натра, необходимого для достижения заданной степени гидролиза полимера. Например, для достижения степени гидролиза 10% молярное соотношение NaOH акриламид в исходном реакционном растворе должно составлять 0,09, а для степени гидролиза 30% это отношение приблизительно составляет 0,25 (патент N 2968093). Такое большое количество едкого натра естественно приводит к уменьшению молекулярной массы образующегося полимера. Действительно, молекулярная масса полимеров, получаемых по патенту 3968093, не превышает 12 млн.

Наряду с едким натром по патенту 3968093 в реакционную смесь вводится борная кислота при молярном соотношении NaOH/H₃BO₃, изменяющемся в пределах 0,8 1,3. Поскольку для получения полимеров со степенью гидролиза 30 50% необходимо ввести большое количество щелочи, то по заявлению авторов этого патента (см. стр. 5 описания), резко понижается чистота образующегося полимера за счет примеси борной кислоты в конечном продукте.

Кроме того, для достижения желаемой степени гидролиза по известному способу требуется дополнительное нагревание полученного полимера при 75 - 100^oC на воздухе в течение до 20 ч. Такая обработка полимера снижает технологическую ценность процесса и что более важно приводит к ухудшению эксплуатационных свойств полимеров за счет частичной имидизации полимерных цепей в результате длительного прогрева на воздухе. Образование межмолекулярных имидных связей сопровождается ухудшением растворимости полимера, что является существенным недостатком при его использовании в промышленности.

Цель изобретения интенсифицировать процесс получения гидролизованных полимеров акриламида и получить высокомолекулярные, полностью растворимые полимеры, обладающие высокими эксплуатационными свойствами, в частности, в процессах осветления вод в горно-рудном и золотодобывающем производстве.

По предлагаемому способ получение высокомолекулярных водорастворимых полимеров акриламида осуществляется полимеризацией акриламида в водных растворах в буферных системах при pH 12-12,4 при начальной температуре 20 - 50^oC под действием вещественных радикальных инициаторов, например персульфатов, окислительно-восстановительных инициирующих систем, или γ-излучения при концентрации мономера до 40 вес. с последующим прогревом реакционной смеси в течение до 5 ч при 60 75^oC в вакууме или инертной атмосфере.

В качестве буферных растворов используются водные растворы, pH которых находится в пределах 12 12,4, в частности растворы смесей бура едкий натр, двухзамещенный ортофосфорнокислый натрия-едкий натр, карбонат натрия-едкий натр. В зависимости от желаемой степени гидролиза полимера концентрации соли щелочного металла и едкого натра в буферном растворе можно менять в широком интервале: от 0,02 до 0,36 моль/л соли щелочного металла и от 0,04 до 0,54 моль/л едкого натра. Это обеспечивает получения в предлагаемых условиях полимеров со степенью гидролиза до 35% Применение буферных растворов позволяет значительно сократить количество вводимого в систему едкого натра. Кроме того, используемые в заявленном способе буферные системы обеспечивают постоянное и относительно невысокое значение pH реакционной среды, при котором образование эффективного передатчика цепи нитролотрипропионамида затруднено. Все это обеспечивает получение полимеров, обладающих значительно большей молекулярной массой по сравнению с полимерами, получаемыми по известному способу. Действительно, характеристические вязкости образующихся полимеров, измеренные в 1N водном растворе находятся в пределах от 15 до 32 дл/г, что соответствует молекулярной массе 10 25 млн.

Проведение и (в случае необходимости) дополнительного прогрева полимеризационной смеси в том же реакционном аппарате, что и полимеризация, в вакууме или в инертной атмосфере исключает протекание имидизации полимеров, что обуславливает их полное растворение в воде.

Флокулянт высушивается и истирается в порошок крупностью 0,1-5 мм для его хранения и транспортировки на место применения реагента. Применение флокулянта осуществляется путем его растворения в воде до концентрации 0,05-1% и дозированием рабочего раствора для кондиционирования оборотных вод при расходах 0,05 10 мг/л.

С целью увеличения скорости осаждения тонкодисперсных частиц и чистоты отстоев применяют композиции высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида с полиоксиэтиленом или с коагулянтами, например, хлор и серусодержащими солями железа, алюминия, цинка, гидроокислами калия, натрия, кальция, железа, алюминия, цинка, а также серной и соляной кислотами.

Для снижения расхода реагентов дозирование высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида осуществляют в несколько точек схемы водоснабжения.

Получаемые по предлагаемому способу полимеры акриламида обладают высокими эксплуатационными свойствами при их использовании для очистки промывных вод на золотодобывающих приисках.

Таким образом, предлагаемое изобретение устраняет недостатки известных способов получения гидролизованных полимеров, позволяет получать высокоэффективные полимерные флокулянты и интенсифицирует процесс.

Флокулирующие свойства полимеров оценивали по скорости осаждения шлама из суспензии охры "золотистой" по стандартной методике.

Определение степени гидролиза полимера производили следующим образом: к 100 мл 0,1%-ного раствора полимера добавляли 100 мл дистиллированной воды, раствор перемешивали магнитной мешалкой в течение 20 мин и измеряли pH раствора. Затем доводили pH раствор 0,1 N раствором соляной кислоты до pH 3,8, после чего добавляли 0,05 N раствор едкого натра до pH 7,5. Холостую пробу обрабатывают аналогичным образом, используя 200 мл дистиллированной воды. Степень гидролиза рассчитывали по формуле:

где V и V₁ объем раствора едкого натра, необходимый для доведения pH рабочего раствора и холостой пробы соответственно до 7,5 мл.

Предлагаемый способ получения полимера иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 7. 4 г акриламида растворяют в буферном растворе (pH 12,37), содержащим буру и едкий натр при молярном соотношении 1 3. Полученный раствор облучают γ-лучами ⁶⁰Co в стеклянной ампуле в отсутствие воздуха при температуре 30^oC и мощности дозы 4,5 рад/с и затем прогревают в течение 5 ч при температуре 75^oC. Выход полимера около 100%
Детальные условия проведения опытов и свойства получаемых полимеров приведены в табл. 1.

В примере 6 полимеризацию индицировали не g-лучами, а персульфатом калия при его концентрации в растворе 0,01 вес. В примере 7 полученный полимер не подвергали дополнительному прогреву.

Примеры 8 10. 20 г акриламида растворяют в 80 мл буферного раствора (pH 12,06), содержащего двузамещенный ортофосфорный натрий и едкий натр при молярном соотношении 1 1, приготовленного смешением 32 мл водного раствора Na₂HPO₄ и 48 мл водного раствора едкого натра. Полученный раствор облучают в стеклянной ампуле в отсутствие воздуха g-лучами ⁶⁰Co при мощности дозы 4,0 рад/с в течение 25 мин при 30^oC, а затем прогревают в течение 30 мин при 75^oC. Выход полимера около 100%
Детальные условия проведения реакции и свойства полученных полимеров приведены в табл. 2. Опыт 10 проводили без прогрева полимера при 75^oC.

Примеры 11 15.

10 г акриламида растворяют в буферном растворе (pH 12,4), содержащем соду и едкий натр. Полученный раствор облучают в стеклянной ампуле в отсутствие воздуха g-лучами при 30^oC в течение 35 мин и затем прогревают в течение 5 ч при 75^oC. Детальные условия этих опытов приведены в табл. 3. Полимер, полученный в примере 12, не подвергали дополнительному прогреву.

Примеры 16 21.

4 г акриламида растворяют в буферном растворе (pH 12,37),содержащем буру и едкий натр при молярном соотношении 1 3. Полученный раствор помещают в стеклянный аппарат, снабженный вакуумной рубашкой для предотвращения отвода тепла, выделяющегося в ходе полимеризации. Затем туда же добавляют раствор инициатора, содержащего эквимолярные количества персульфата калия и тиосульфата натрия. Концентрация персульфата составляет 0,01 вес. (по отношению к акриламиду) в примере 16 и 0,03% в остальных примерах. Полимеризацию проводят в отсутствие воздуха при начальной температуре 25^oC. Свойства полимеров, полученных таким образом, приведены в табл. 4.

Эффективность применения высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида определяли по скорости осаждения флокул в цилиндре.

В стеклянный цилиндр объемом 500 мл засыпалась глина кварц-каолинит-гидрокслюдного типа одного из россыпных месторождений Дальнего Востока, готовилась водная суспензия с концентрацией твердого 20 г/л. Суспензия отстаивалась в течение 30 мин для набухания и дезинтеграции глинистых частиц, перемешивалась для равномерного распределения частиц по всему объему. В суспензию добавлялось необходимое количество флокулянта в виде 0,1-ного водного раствора, после чего суспензия вновь перемешивалась путем 6-кратного переворачивания цилиндра. Скорость осаждения илисто-глинистых частиц определялась по времени прохождения флокул между двумя отметками в цилиндре, различными по высоте.

Результаты исследований приведены в таб. 5.

Как видно из приведенных в табл. 5 данных, применение высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида при расходах 0,05-10 мг/л позволяет увеличить скорость осаждения тонкодисперсных илисто-глинистых частиц в 26 708 раз. По сравнению с обычным полиакриламидом при добавке высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида скорость осаждения возрастает в 28,7 118 раз.

Исследовано также влияние композиции флокулянтов высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида и полиоксиэтилена на скорость осаждения тонкодисперсных частиц.

Результаты исследований приведены в табл. 6.

Как видно из данных, приведенных в табл. 6, дополнительное дозирование полиоксиэтилена позволяет повысить скорость осаждения тонкодисперсных частиц в 1,8-4 раза по сравнению с использованием только высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида.

Изучено влияние коагулянтов на скорость осаждения тонкодисперсных илисто-глинистых частиц высокомолекулярным водорастворимым частично гидролизованным полиакриламидом.

Результаты исследований приведены в табл. 7.

Как видно из данных, приведенных в табл. 7, добавка коагулянтов, например хлор- и серусодержащих солей железа, алюминия, цинка, гидроокисей калия, натрия, кальция, железа, алюминия, цинка, а также серной и соляной кислот, позволяет дополнительно увеличить скорость осаждения тонкодисперсных частиц на 34 что весьма существенно при использовании флокулянтов и коагулянтов в локальных схемах водоснабжения.

Исследовано влияние высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида при его дробной подаче в суспензию.

Результаты исследований приведены в табл. 8.

Как видно из данных, приведенных в табл.8, при дозировании высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида в несколько точек схемы водоснабжения скорость осаждения тонкодисперсных частиц возрастает дополнительно на 14% что позволяет снизить расход реагента, необходимый для достижения определенной скорости осаждения тонкодисперсных частиц.

Таким образом, предлагаемый способ получения и применения высокомолекулярного водорастворимого частично гидролизованного полиакриламида позволяет существенно интенсифицировать процесс флокуляции, повысить молекулярную массу и скорость растворения полимера в воде. При расходе предлагаемого флокулянта 0,05-10 мг/л скорость осаждения тонкодисперсных илисто-глинистых частиц в 29 118 раз выше, чем при использовании известного полиакриламидного флокулянта.

Использование: в качестве флокулянтов для ускорения процессов отстаивания различных суспензий, в качестве агента, загущающего воду, для повышения нефтеотдачи, для снижения гидродинамического сопротивления трения, для очистки воды и др. Сущность: высокомолекулярный, частично гидролизованный полиакриламид получают полимеризацией акриламида в концентрированных водных растворах (до 40 мас.%) при начальной температуре 20-50^oC в буферных растворах. В качестве последних используют смеси буры с едким натром при молярном соотношении 1:3 или двузамещенного ортофосфорнокислого натрия с едким натром при молярном отношении 1:1, или карбоната натрия с едким натром при концентрации в буферном растворе соли от 0,02 до 0,36 мол/л и едкого натрия от 0,04 до 0,54 моль/л при PH равном 12,0 - 12,4. Реакционную массу прогревают в течение 5 ч при 60-75^oC в вакууме или инертной атмосфере, полимер высушивают и истирают в порошок крупностью 0,1-5 мм. 8 табл.

Способ получения высокомолекулярного частично гидролизованнаго полиакриламида полимеризацией акриламида в концентрированных водных растворах (до 40 мас.) при начальной температуре 20 50^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности полимера, его молекулярной массы и скорости растворения полимера в воде, процесс полимеризации осуществляют в буферных растворах смесей буры с едким натром при молярном соотношении 1:3, или двузамещенного ортофосфорнокислого натрия с едким натром при молярном соотношении 1:1, или карбоната натрия с едким натром при концентрации в буферном растворе соли 0,02 0,36 моль/л и едкого натра 0,04 0,54 моль/л при pH 12,0 12,4 с последующими прогревом реакционной массы в течение 5 ч при 60 75^oС в вакууме или инертной атмосфере, высушиванием и истиранием полимера в порошок крупностью 0,1 5,0 мм.