Способ получения адамантанола-1 Советский патент 1980 года по МПК C07C35/22 C07C35/00 

Изобретение относится к области получения производных адамантана, а именно адамантанола-1, который может найти применение в синтезе фи зиологически активных веществ, поли мерных материалов, в тонком органическом синтезе, при получении добавок к специальным маслам и топливам В настоящее время известен иШИроко используется способ получения адамантанОла-1 двустадийным синтезом из адамантана через стадию получения 1-бромадамантана с последующи гидролизом 1-бромадамантана Недостатком этого способа являет ся двустадийность его, использовани- ние избытка брома. в этом случае вьвделяётся (при бромировании) бромистый водород и образуется большое количество сточных вод (при отмывании продукта от восьмикратного избытка брома), которые ведут к существенному загрязнению окружающей среды. Процесс удаления избыточного брома очень длителен и трудоемок . Известны и одностадийные спосо&л получения адамантанола-1 окислением адамантана с использованием в качестве окислителей надуксусной кислоты 13, кислорода воздуха или озона в присутствии перекисных соединений 4 . Недостатками этих способов является применение взрывоопасных перекисных соединений, использование значительных количеств растворителя и большое количество, кислых сточных вод. Кроме того, адамантанол-1 при окислении, адамантана образуется, как правило, с невысокими выходами (31%) iв связи с другими, кислородсодержащими соединениями, количество которых значительно, что приводит к трудностям при выделении и очистке целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения адамантанола-1. окислением адамантана трехокисью хрома в уксусной кислоте при 120-125°С, выход продукта реакции дости-пает в этом случае 52%. Однако получение больших количеств адамантанол1а-1 таким способом трудно осуществимо, так как его выделение из реакционной смеси происходит за счет возгонки aдa «laнтaнoлa-l в процессе реакции

на холодную часть прибора (холодильник) 5 .

Целью изобретения является упро счение способа получения адамантан6ла-1,

Поставленная цель достигается Тем, что в качестве окислителя используют третичный бутиловый спирт и процесс ведут в присутствии трифторуксусной кислоты при температуре 15-7l20 C и соотношении реагентов адамантан:трет,бутиловый спирт: :трифторуксусная кислота 1:1,1:8,5 - 1:2,5:17.

Наиболее целесообразно вести процесс в среде растворителя, например хлористогометилена, ди-н-бутило, 5ОГО эфира. . . . ,

Выделение целевого продукта осуществляют обычными методами. Этот способ предусматривает использова Hfne промышленного трет. бутилового спирта и обеспечивает выход адаШнтанола-1 до 65%, Не вступивший в |эеакцию адамантан может быть выделен и введен в реакцию вновь.

П р и м е р 1.В колбу с обрат ™ мам зШЛодйльником помещают смесь 0,45 г (0,0033 моля) адамантана, 0,61 г (0,0083 моля) трет.бутилового спирта, 4,3 г (0,056 моля) трифторуксусной кислоты (ТФК) в 3 мл хлористого метилена и оставляют стоять в течение 9 сут. при 15 С. Затем к сМеси прибавляют раствор 20%-ного йдкого кали и кипятят 2 ч

HSerte чего экстрагируют эфиром . Эфирные вытяжки отмывают водой до нейтральной реакции,.высушивают над сульфатом магния, растворитель

тгШйй, Остаток после анализа методом ГЖХ (хроматограф Цвет-4,

дётектор пламенноионизационный,

.стальная микронабивная колонка длиной 3 м с внутренним диаметром 1 мм неподвижная фаза - 15% карбоэакс-моностеарат на хромосорбе W ; . газ-носитель - азот) разделяют на окиси алюминия. В порядке ,

элййр;ования выделяют: адамантан (элюент н-гексан); смесь алкениладамантанов (в основном бутенил И октениладамантанов, по данным масй-спектров, элюент н-гексан; адамантанол-1 (элюент эфир). Получают 0,16 г, выход 32%, считая на исходный адамантан; т.пл. 278-

. . .-------------;---i i-v ..,-.....-П р И М е р 2. Получение да мантайола-1 аналю йчнр огаУсШной

в примере 1, но реакцию проводят без растворителя, ВыходадШаЖаГнола-1 15%, считая на исходный адамантан,.,

Пример 3. .Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 1, но реакци проводят при (здесь и далее указана температура бани) в течение 18 ч. Выход

адамантанола-1 51%, считая на исходный адамантан.

Пример 4, Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 1, но реакцию проводят в д:1И-н-бутиловом эфире при. 120°с в течение 18 ч. Выход адамантанола-1 31%, считая на исходный адамантан.

Пример 5. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 1, нореакцию проводят при в течение 14 ч. Выход адамантанола-1 55%, считая на исходный адамантан. .

Пример 6. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 5, но реакцию проводят в течение 30 ч. Выход адамантанола-1 65%, считая на исходный адамантан.

Пример 7. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 5,но реакцию проводят при мольных соотношениях реагентов адамантан (АаН): трет. СдНдОН:ТФК 1:1,1:8,5. Выход адамантанола-1 23%, считая на исходный адамантан.

Пример 8. Получение адамантанола-1. аналогично описанному в примере 5, но реакцию проводят в течение 18 ч при мольном соотношении Ао1Н:трет.СдНдОН:ТФК 1:2:12,75. Выход адамантанола-1 48%, считая на исходный адамантан.

Пример 9, Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 8, но реакцию проводят в течение 30 ч. Выход адамантанола-1 57%, считая на исходный адамантан.

Пример 10. Получение адамантанола-1. аналогично описанному в примере 8, нореакцию проводят при мольном соотношении АЙН: трет. Cj,HgOH : ТФК 1:2:17. Выход адамантанола-1 60%, считая на исходный адамантан.

Пример 11. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 7, но реакцию проводят без растворителя (без хлористого метилена) . Выход адамантанола-1 27%, считая на исходный адамантан .

Формула изобретения

1.Способ получения адамантанола-1 окислением адамантана окислителем В среде Е аЙтвб1Мтёля, от ли ч а ющ и и с я тем, что с целью упроще-. НИИ процесса, в качестве окислителя используют трет,бутиловый спирт И процесс Ведут в присутствии трифторуксусной кислоты при температуре 15-120 С и соотношении реагентов адамантан:трет,бутиловый спирт:трифторуксусная кислота, равном 1:1,1:8.,5 - 1:2,5:17.

2. Способ по п. 1,отличаю1ц и и с я тем, что процесс ведут

Г 5 727612

В среде растворителя, например хйо-присутствии комплекса BF-H-PO.

ристого метилена,-да-н-бутилового Нефтехимия, 1973, т. 1J, с. 585.

.Р.9сПее ег etat.Ttie preparation and

источники информации, , Гл Й с ГЛ Т в принятые во внимание при экспертизе4. aw.im.th, u.T).w-,lt4ms -some р.о1 н i+ V , autts of cJQmantane and Adamantane веl.H.Stetter und Qn., uber Ver indon-HvQtives Т Org cUerr,

gen m.t Urotropin- Stro4 or.xii. Monofunk-1961, V. 26, p. 2207.

IgTg V52 °lfi q ° - , .

2. Э A r И10 , 5.:S.Lanaaund eгa(l.,vH.зeн ДанТк н -КЙ нс Л.Пре- ° ri:yr a :o.s r --вращения 1- и 2-оксиадамантанов в1967, V. 7, p. (п оГотип) .