Анаэробная композиция Советский патент 1980 года по МПК C09J3/14 C09K3/10 C08F289/00 

(54) АНАЭРОБНАЯ КОМПОЗШИЯ

Изобретение относитсй к анаэробным композидиям. -т.е. попимеризационно способным составам, которые могут сохра няться достаточное время в жидком состо1шии при контакте с кислородом воздуха, но способны к отверждению (полимеризации) при комнатной температуре при прекращении доступа воздуха, например при внесении в зазор определенных размеров между металлическими или иными поверх- ,д ностями. После отверждения композиции поверхности фиксируются, а зазор между ними герметизируется.

Известны композиции, содержащие акриловый мономер, гидроперекисный иници- ,5 атор (2-15% 05 веса мономера), ингибитор (0,001-0-01%), ив качестве ускорителя отвержсения - органические азоте содержание соединения, например триэтия- амин,оиэтипэтаноламин, диметизтанипин и 20 другие. БзодймЬ1е в количестве , Такие составы достаточно жизнеспособны и их можно применять для соединения стальных и других активных, т.е. спосоех

ствуюатих отверждению поверхностей, однако они неприменимы для соед1шения поверхностей, имеющих распространенное цинковое или кадмиевое антикоррозионное покрытие (неактивных). В этом случае предлагается предварительная обработка (активация) поверхностей, например, солями кэталлов переменной валентности: железа, кобальта и друпос, способными растворяться в самой композиции,. Однако активация неудобна технологически, так как композиция пре ащается в двухрастворную. Предварительное введение солей металлов переменной валентности в состав композиции недопустимо, вследс- вие того, что оно приводит к быстрому отверждению и в аэробных условиясх. К таким же последствиям приводит и технологическое загрязнение акриловых мономеров соединениями металлов переменной валентности (МПВ).

Для получения анаэробных композиций с практически приемлемыми сроками хранения (жизнеспособностгж)) при наличии 3 в мономерах примесей МПВ предлагается вводить в состав помимо основных компонентов и компяексообразующие добавки например натриевую соль этилендиами тетрауксусной кислоты. -.Состав 2J,- включающий ;диметакри лат полиэтилен гликоля (моллекулярная . масса 330), вес,%:94 9 Гидроперекись кумола3,0 о-Бензосулы|шмиа1,6 Диметил- -толуидин0,5 Жизнеспособность такого состава (С 82 С) менее одной минуты, а в присутствии 0,03 вес.% растворенной натриевой соли этиленшгаминтетрауксусной кис.лоты возрастает до 50 мин. Возможно применение для тех же целей и других комплексообразующих соецинен«й, напри мер о аминофенола или 1,2-бис-(ci-пири- дш1метиленамино) этилена) При введении соедшшний в количестзэ О,03вес,% указанную композицию : изнеспособнсст ::. зрастает с 12 мин (без добавки ком- плзксообразователя) до 30 .или 90 .мин соответственно. Действие комплексооб- п - ателей направлено на пезактивацшо нр : -пей ионов МПВ, в результате их СИЛ э ускоряющее действие на анаэробное отверждение не проявляэгся к компо зиции треб5гют ведения р . 7as изгест ных ускорителей: о- ензосульфимида и Ш метил- п- толуидина. Наиболее близкой по технической сущности и пагтучаемому положительному ре-зультату к предлагаемой запяет-ся анаеробная композиция Оз} состава, вес,%: Полиэтиленгликольдиметакрилат96.295 Гидроперекись кумола3,0 Диметил-ti- толуидш (ускоритель) o-EJeH3o сульфимид (ускоритель) Бензохинон (ингибитор) 0,005 Для устранения влияния вредаьк при-месей-ионов железа, отрицателшо оказывающегося на мсизнеспсхзобности уже в концентрациях больше 1О вес„%, композицию в течение длительного времени пе ремешивают с добавкой одного или нескольких процентов этилендиаминтетра- уксусной кислоть или ее натриевой соли при комнатной или повышенной температ ре, после чего смесь разделяют отстаиванием и фильтрацией. При контактирова НИИ композиции с 5 вео.% этилендиамин- тетрауксусной кислоты (твердой) в тече НИИ 18 суток удается снизить содержа™ няе ионов железа до менее 30 вес.% 8 При обработке полиэтиленгликольдимета- крилата 1 вес.% этиленоиаминтетрауксусной кислоты в течение 1 ч при комнатной температуре жизнеспособность композиции возрастает с 5 до 12 мин при 82 С. Следовательно, композиция не обеспечивает достаточной жизнеспособности и кроме того, достаточной адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям. Цель изобретения - повышение жизнеспособности и аогезии к стальным и оцинкованным поверхностям. Поставленная цель достигается тем, что анаэробная композиция, включающая полкмеризационноспособный акриловый мономер, гидроперекись кумола, ингибитор и ускорит&г1ь полимеризации, содержит в качестве ингибитора 2,2-«метилен-бисСФ -метил-б третбутил) фенол, в качестве ускорителя полимеризации - комплексные соединения Ре(Ш), или смесь комплексных соединений Ре(Ш) и Cu(il) при мольном соотношении Си(1) / 0,3 СШТ ГрёНО с компле1ссообразователем, выбранным из группы, содержащей бис-2,4 гексаметилениминрезоршшат, 8-оксихинолин (8-ОХ), 5-нитро-8-оксих2Шол1ш (5-Н-8-ОХ) и соединение общей формулы н сн-(сиг)д- сн и где п 0,1, 2, 3, 4; R Н или CHgj R «8., электронодонорные замес титеЛИ, СН, ОСН, BTop-q Hg, pH мольном соо-тошании комплексообраователя и ионов металла 5-15:1, и-доолнительно (мет)акриловую кислоту при ледующем соотношении компсиентов,вес,ч: Акриловый мономер1ОО Гидроперекись кумола1-5 Мет(акриловая) кислота 0,1-1,0 ИнгибиторО,01-О,О5 Комплексное- соед1шение О, О1-0,05 Предварительное, т.е. перед введением еталлокомплексного ускорителя полимериации, закисление акрилового мономера криловой или метакриловой кислотой способствует увеличению хранимости (жизне- способности) композиции, так как при этом песеводятся полностью в ионную форму присутствующие в мономере примеси соединения МПВ.

Применение каталитической системы на основе гидроперекиси кумола и металлокомплексных соединений железа и меди при определенном избытке комплексообразователя позволяет получать однораствср- ные анаэробные композипии на основе промышленных олигокарбонатакрилатов, сочетающих быстрое отверждение и длительную жизнеспособность. Кроме того, предложенная каталитическая система применима и к олигомерам и других химических типов с близкой реакционной способностью, например ТГМ-3,содержащих по методу синтеза меньшее количество примесей. Использование в составах однорастворных анаэробных композиций комСИ:

-3 снг сн 0-СН2-СН2-0-СО(СН2ОКД -2 содержит определяемую анали тически примесь металлов переменной в вес,% и меди железа 2-10 лентности: вес,%. Пример. Композицию готовят перемешиванием в стеклянной посуде в течение 1 ч следующих компонентов, вес.ч: ОКМ-2100,0 Акриловая.кислотаО,1 22-46-бисфенольный ингибитор -2,2-метил енбис-( 4-метил-6 трет утилфенол)О,03 Гидроперекись кумола (ГПК)3,0 Жизнеспособность полученного состава t 8О мин, хранимость при ко натной температуре - менее суток. Примеры 2, 3, 4, 5 и 6. Ан эробную композицию этого примера и по следующих готовят путем перемещизания в стеклянной посуде компонентов следую щим образом. К ОКМ-2 прибавляют тре буемое количество (мет)акриловой кисло

плексных соед1шений железа или железа и меди, образующих активную С1шергичеокую пару анаэробных ускорителей, со строго определенными комплексообразователя- ми, металлокомплексные катализаторы на основе которых замедленно взаимоцейст вуют с гидроперекисью кумола в присутствии кислорода воздуха, увеличивает хранимость или позволяет ввести большее количество катализаторов для ускорения опверждения.

Анаэробные композиции из приводимых далее примеров 1, 2, 3, 4, 5 и 6 пр№готовлены на основе акрилового мономера - бис(метакрилоксиэтилекарбонат) диэтиленгликоля OKIA--2, имеющего следующую, формулу:

СНз )2-С-0-СН2-СН2 0 ты и пеоемешивают, а через 1 ч прибавляют инптбитор 22-46, комплексообразователь - соль железа (FeClg ) и после перемешивания в течение ЗО vnra вводят требуемое количество гидроперекиси к тчюла. Сопь меш1 в композиции примеров 2, 3, 4, 5 и б специально не дойвляют, так как ион С и присутствует в OKAU2. Пример 7. Анаэробную композицию готовят аналогично композициям примеров вместо ОКМ-2 гфименяют димета1филат триэтиленгликоля (ТГМ-3), не содер ащий определяемых аналитически примесей меди и железа. В составе композиции применяют заранее приготовленный и выделенный комплекс Qj(3 )-8ОКСИХ1ШОЛЯТ меди. Примере. Анаэробную композицию готовят на основе ТГМ-3, не содержащего аналитически определяемых примесей железа и меди, с целью сравнения свойств (жизнеспособностью) композиций, приготовленных с использованием предлагаемых ускорителей и известных. Свойства пол -ченных .композиций приведены в табл, 1.

(менее су- (не испытывали, так как композиция ток при не представляет практического интекомнатмой реса) температур ре

ОКМ-2Ю

Акриловая

кислота

22-46

Бис-(салиц№лаль) 1,2-диаминопропилена

Бис-(о-ванилаль)1,2-диаминопр6пил&на100,О Акриловая 0,1 кислота О,ОЗ 22-46 Био-(5-вторбутилсалини-лаль) тетраме0,04 тилендиамина Т-е (ТО О,ОО О,ОО или FeClg6H,j,O или

Таблица J

120

1,8

24О

60

2,9

2,2

170

9

ОКМ-2

100,0

Акриловая

0,1

кислота

22-46 0,03

Бис-(3-вторбутго1-5-ме

гилсалицилаль)

гексаметилендиПримечания:

l.C 8О С - время жизни композиции при 8О С в стеклянной пробирке диаметром 14 мм при толщине слоя, равном диаметру; величина определяется как интервал времени в минутах от помещения пробирки в термостат с температурой ВО С до момента появления признаков первичного гелеобразования. .

.tiUBQT время отверждения композишга, определяемое как время в минутах, в течение которого композиция, нанесенная в зазор резьбовой пары (М 1Ох1,5), 1ФИ комнатной температуре приобретает минимальныймомент сопротивления раскручиванию, равный О,О5 кгм.

729228

10

Продолжение таблицы 1

90

1,2

270

2,0

Возможно использование зарейее приготовленных катализаторов и, что более предпочтительно, их растворрв. Так, на пример, приготавливается заранее достаточно концентрированный спиртовой (эта вольный, изопропанольный) или толуольный (бензольный) растворы из соответствующих комплексообразователей и неорганических солей, которые в результате содержат комплексное соединение и соответ- О

ствующий избыток свободного комплексо- офазователя. Раствор в закрытой таре может храниться неограниченное время, а при приготовлении композиции определенное количество его вводится в олигомер, содержащий стабилизатор и (мет)акриловую кислоту. Так, например, растворы металлокомплексных катализаторов приготавливались перемешиванием при комнатной температуре в стеклянной посуде до полного растворения компонентов в соотношениях, указанных в табл. 2.

Так как общий метод синтеза аналогичных комплексных соединений состоит ЕО взаимодействии в растворителе комплек ссобразователя и неорганической соли с образованием металлокомплексного соеди-. нения, то выделение в твердом виде (путем удаления промежуточного растворите ля) приготовленного комплексного соединения в смеси с избытком комплексообра- аователя нецелесообразно, так как при прИ готовлении композиций с использованием готовых (твердых) комплексных coeniffleНИИ требуется большее время на их раст« ворение в олигомере по с их

введением из промежуточного растворителя или при приготовлении их in situ и, наоборот, при наличии готовых (тверш.-,1х) стехиометрических комплексных соединеНИИ и соответствующих комплексообразователей желательно их предварительное совместное растворение и введение в олигомер в виде pacTBqaa для ускорения собственно пропесса приготовления композиком случае соответствующее коггичество раствора катализатора (до 2,5 вес.ч) смешивается в стеклянной посуде в течение 5 мин со 10О,0 вес.ч. олигомера, содер

жащего, например, 1,О вес.ч. акриловой кислоты и О,ОЗ вес.ч. 22-46, затем при перемещивании в течение 5 мин вводится требуемое количество ГПК, Содержание летучих продуктов, т.е. промежуточного растворителя, в готовой композиции составляет не более 2,5 вес.ч. на 10О,О вес.ч. олигомера, что является вполне допустимым, однако при необходимости промежуточный растворитель может быть

легко удален. Составы и свойства анаэробных композиций, приготовленных с использованием заранее приготовленных растворов катализаторов, приведены в табл. 3. В табл, 2 приведены соответствующие

количества солей , С(/, комплексообразователей и промежуточных растворителей, которые использовались для предварительного приготовления растворов катализаторов, а также рассчитаны соотЕэТ ствующие количества иона металла в пересчете на металл и мольное отношение. ций. Для приготовления композиций в таСоставы предварительно приготовленных

Спирт этиловыйlOO.O

Би(-(о-ванилаль) 1,2-пропилен диамина0,5

FeCl HjO0,0

Толуол100,0

Бис-(5-вторбутил салициловый альдегид) тетраметилен диамина

FeCljeHg O СцС122Н2,0

Бензол1ОО,0

Бис- {З-вторбутил-3-метил салициловый альдегид) этилен диамина 2,0

е(вО)-9Н20 0,20

Спирт изопропилоный1ОО,0

Био-(о-ванилаль) 1,2-проп и лен диамина

)«9Н,0 5Н,,0

Спирт этиловый

Бис-{о-ванилаль

1,2-пропилен Ш1амина

FeCl-6H О

О

Си(5-Н-8-ОХ)„

5,0

О,О2

14,0

13,5

О,О20

О,О15

10,О 0,ОО27

О,О2О

5,5 0,005 Таблица2 растворов катализатора

1572922816

Состаны и свойства анаэробных композиций, приготовленных с использованием заранее приготовленных растворов катализаторов

ЮО.О 1.0

0,0118 0,0019

3,0 О,ОЗ

lOO.O 0,ОЗ

0,0118 0,0019 3,О

юо.о

1,0 0,03

и0,О4

0,ОО145 0,ОООЗ

0,00027 0,0001

3,0

100,0

1,0

о,оз

ушш) этй0,О4

9Hg,0

0,ОО4 3.0

ТаблицаЗ

20О45-6О2,0

0,О004

70

60

1,8

0,ООО4

. 25О 90 1,2

О,ООО4

ОКМ-2

Ю

Акриловая кислота 22-46

Бис-(о-ванилаль) 1,2-пропилен диамина

(50ц)9Н20

Си5Од5Н2.О ГПК

О КМ-2

Акриловая кислота

22-46

Бис-(о-вани

6 ладь) Ij2 - npoпилен диамина 0,015

ГеС1д.

0,ОО19

Cu(5-.H-8-OXL 0,007

ГПК

3,0

При приготовлении композиций табл, 3 заранее приготовленные растворы катализаторов табл. 2 в количестве 2,0 вес.ч. вводили следующим образом: раствор 1 использовали для приготовления композиций 1 и 2, раствор 2 - композиции 3, раствор 3 - композиции 4 и т.д. Как следует из табл. 1 и 3 предлагаемая композиция имеет длительную жизнеспособность (хранимость) даже при иоп ользовании в качестве полимеризапиопноспособной основы технического олиг,омера , содержащего значительное количество примесей металлов переменной валентноста. Состав обеспечивает быстрое отверждение на неактивных поверхностях с повышен ной прочностью. Изобретение может быть использовано . в различных отраслях машиностроения, для

Продолжение табл. 3

180

30-45

2,2

0,0003 0,ОО005

300

2,0

30-45

0,ОО04 0,0001 фиксации и герметизации резьбовых соединения, замены механических средств фиксации или герметизации (например, пружинные шайбы, прокладки) и для уплотнения фланцевых соедшшний или осуществления бужевого соединения труб. Формула изобретения Анаэробная композиция, включающая олимеризационноспособный акриловый мо1972номер, гидроперекись кумола, ингибитор и ускоритель полимеризации, отличающаяся тем, что, с целью повы шения жизнеспособности и адгезии к сталь ным и огинкованным поверхностям, она содержит в качестве ингибитора 2,2 -метилен-бис-(41Летил--6-трет утилфенол) в качестве ускорителя полимеризации комплексное соединение Ре(Щ) или смесь ком плексных соединений Fe(i ) и Си() при мольном соотношении ,3 с комплексообразователем, выбранным из групniji, содержащей бис-2,4-гексаметиленими рёзорцинат, 8-оксихинолин, 5-нитро-8-оксихинолин и соединение общей формулы С IIII Н СН-(СН2)-СН2 Н 820 гпе п 0,1,2,3, R Н или CHj, R;y и R - электронодонорные заместители - СНд, ОСНд, втор-С Нд, при мольном соотношении комплексообразователя и ионов металла 5-15:1, и дополнительно - (мет)акриловую кислоту при следующем соотношении компонентов, вес.ч: Акриловый мономер1ОО Гидроперекись кумола1-5 Мет(акрштовая) кислота0,1-1,0 Ингибитор0,01-0,05 Комплексное соединение 0,01-О,О5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании№875985, ют. 2Г6)Р, 1961. 2.Патент Франции № 2084767, кл. С 08 t И/ОО, 1971. 3.Патент Великобритании № 12959О2, кл, С 3 Р (прототип).