Способ получения анионитов Советский патент 1980 года по МПК C08F8/32 B01J1/22 

Изобретение относится к синтезу хими чески активных высокомолекулярных соединений, в частности суспензионных анионитов, таких как АМп, АМ-2Б, которые применяются аля извлечс гия благоронных редких и других металлов из растворов и пульп. Известны способы получения суспензионных анионитов,по которым реакции аминирова1шя хлорметилированных сополимеров осуществляют в жидкой фазе. При Этом амиш1руюший агент либо вовсе не разбавляют i, либо растворяют в каком-нибудь жидком низкомолекулярном растворителе, например, воде Qz . Однако данные способы получения анионитов характеризуются большой продолжительностью процесса взаимодействия сополимера с амином, что ограничивает производительность действующих установок; кроме того, глубина аминировани гранул хлорметилированного сополимера ни же теоретически возможного уровня, что отражается на свойствах сорбента (емкости и механической прочности); удаление остатков аминируюшего агента из влажных гранул сорбента требует применения различных промывных растворов, утилизация и обезвреживание которых сопряжено с дополнительными технологическими трудностями и расходами. Eio3никаюшая при этом проблема захоронения или сжигания химических стоков отрицательно отражается на экологической среде; влажные, набухшие в воде аниониты, получаемые по этим способам, при минусовой температуре замерзают и теряют механическую прочность, поэтому их хранение и тpaнcпopт фoвкa связав) с расходами на утепление повешений и транспортных средств, либо требуют специальной технологии упаковки. Наиболее близким к предлагаемому является способ, согласно которому хлорметилированный сополимер (ХМС) обрабатывают жидким 100%-ным диметшамином (ЛМА) или 20-4О%-ным раствором ЛМА в метаноле, а затем остатки амина из гранул сорбента улаляют водными проиыпкямн в Tt 4RHHc 20-24 ч. При этом лсушествпяются следующие промывди: 1 -водио-гзминная 6-8 ч, П-водная 2 ч, Ц1-солянокислая 6-8 ч, ГУ - водная 6 Сз . . ЕЗлажный анио1шт (40-50% влаги) уп ковывают в полиэтиленовые мешки, хранение и транспортировка которьгх в зимних условиях требует поддержания плюсовых температур. Мехаш{ческая прочность известного анионита 90-95 ; полная обменная емкость, (ПОЕ) 3,0-3,3 мм-экв/г; емкость по золоту н более 17 мг/г . Указанный способ характеризуется всеми вышеперечисленными недоста-псам Кроме того, аминирование пористого ХМ в жидкой метанольной фазе ДМА сопряжено с образованием значительных количеств высокоосновных аммониевых групп, что неблагоприятно отражается при селективной сорбции золота из слож ных цианистых сред. Цель изобретения - улучшение качес ва сорбента и усовершенствование техно логии процесса аминирования. Поставленная цель постигается путем осуществления процесса аминирования п ристых- хлорметилированных сополимеров в газовой фазе с последующей отпувкой амина. Через слой сухого или влажного пористого ХМС пропускают поток газообразного амина по получения необходимо глубины замещения. Используют такую концентрацию амина в газовом потоке, которая обеспечивает плавное протекание процесса. Температура процесса газового аминирования может регулироват ся концентрацией амина в газовой смес и скоростью его подачи в зону реакции. Концентрацию амина в газовом потоке р гулируют с помощью газа-разбавителя, например, азота или изменением интенси ности испарения жидкого амина. Время аминирования ХМС в газовом потоке зависит от вица используемого амина, колеблется от 0,5 до 5 ч и всег да при прочих рарных условиях значител но меньше времени аминирования ХМС в жидкой фазе. Так, при аминировании по ристого ХМС водным 40%-ным растворо диметиламина максимальное замещение тягается к зависимости от температуры (2О-4ос) через 6-12 ч, а при газово аминирО «гож чере,з 0,7-2 ч. Ппсле оргончания газового чиниирпг пиия непрореагирпгювщий ямин из г-рплул сорбента удаляют гуокуумироваиием с одновременным подогревом зоны реакции в течврше 1-6 ч (в зависимости от температуры подогрева и глубины вакуумирования). Газообразный амин при этом пропускают через следующие порции свежего ХМС или улавливают в существующих на вакуумной линии аппаратах известными способами. Получаемый в результате газового аминирования анионит шходится в сухом, безводном состоянии, ИК-спектры образцов анионитов АМ-2Б и АМп, полученных методом газового аминирования, идентичны со спектром образцов полученных известными способами. Условия аминирования и свойства аютонитов представлены в таблице. Пример, 60 г сухого пористого ХМС с содержанием 17,5% Ct помешают в стеклянную колонку с пористым дном ( 3 30 мм, V 300 мм). Снизу в колонку подают аминирующую смесь, состоящую из паров триметиламина (ТМЛ). и азота, в таком количестве, . Нтобы обеспечивалось перемешивание гранул (кипящий слой) и температура реакционной массы находилась в пределах 40-50°С, Необходимую концентрацию ТМА в газовом потоке создают испарением жидкого амина из пилиндра, сообщающегося с потоком азота, ХМС обрабатывают газовым потоком в течение 2-ч после чего ТМА из потока исключают, а систему вакуумируют при 400 мм рт,ст. в течение 2 ч. Сухой, готовый анионит имеет следующую характеристику: выход -65 г; ПОЕ по СЕ-иону 3,30 мг-экв/г; механическая прочность 99,8%. Пример2, 50г влажного пористого ХМС с содержанием 18,0% С2 помещают в стеклянную колонку как в примере 1 и аминируют газовым потоком, содержащим пары (ДМА в азоте, при 50-60 С, Через 2 ч ЛМА из газового потока исключают, систему вакуумируют « уменьшенный поток азота подогревают ао 40 С. Через 3 ч выгружают готовый сухой анионит АМ-2Б. ПОЕ по С J-иону 3,4 мг-экв/г, при этом емкость по низкоосновным группам составляет 3,2 мг-асв/г по высокооснавным 0,2 механическая прочность 99,7%, Таким образом, предлагаемый метод газового аминирования позволяет значит(льпг} сократить время, необходимое на приготопление опиой партии сорбента, максимально автоматизировать процесс, и, тем самым, расширить возможности существующих установок.

При осуществлении синтеза анионита А.М-2Б по предлагаемому способу исклю-. чается из условий аминирования возможность протекания побочн,ой реакции образова1шя четвертичных аммониевых оснований (сшивки макромолекулярных иепей в процессе аминирования), что позволяет заранее планировать и строго контролировать соотношение низкоосновных и высокоосновных групп в сорбенте. Это обстоятельство благоприятно отражается на селективности и емкости анионита АМ-2Б

nfsi сорбции золота (см. табл.). Кроме того, газообразное аминирование позволяет получать большую глубину замещения (ПОЕ) и более высокую механическую прочность. Последняя связана с исключением из реакции аминирования жидкостнодиффузионных процессов.

Исключение из технологии синтеза анионитов мокрых операций значительно упрошает проблему утилизации и захоронения химзагрязненных стоков.

В результате осуществления предлагаемого способа, получается сухой, механически прочный сорбент, способный выдерживать минусовые температуры (до -6О С) при хранении и транспортировке.