СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2000 года по МПК C22B34/36 C22B3/20 

Заявляемый способ относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности вольфрама. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован для получения чистых соединений вольфрама из кондиционных вольфрамитовых концентратов.

Известны способы содового и сернокислотного автоклавного разложения вольфрамового сырья /1/. Эти способы характеризуются повышенным расходом химических реагентов и воды, недостаточно высоким извлечением вольфрама в готовую продукцию и большой циркуляционной нагрузкой.

Известен также метод извлечения тугоплавких металлов из кислых растворов и пульп сорбцией с использованием различных ионитов с последующей десорбции аммиачными растворами /2/. Недостатком указанного способа является невысокая степень извлечения вольфрама, низкая эффективность процесса регенерации ионита, а также повышенный расход реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ переработки вольфрамитовых концентратов, включающий измельчение продукта, выщелачивание вольфрама растворами гидроксида натрия при температуре, многостадийную очистку растворов от примесей, сорбционную перечистку и кристаллизацию паравольфрамата аммония /3/. По этому способу очистку продуктивных вольфрамсодержащих растворов от кремния осуществляют с использованием процесса термогидролиза при предварительной нейтрализации избыточной щелочности минеральной кислотой до pH 7 - 9 и выдерживании системы в течение 48 ч. Отфильтрованный раствор при комнатной температуре поступает на очистку от примесей мышьяка и фосфора обработкой раствора соединениями магния и в течение двух ч. Ионит после десорбции вольфрама обрабатывается раствором серной кислоты с концентрацией 30 - 50 г/л с последующей отмывкой водой до pH 2 - 4 с целью перевода ионита в сульфатную форму и обеспечения условий сорбции вольфрама в оптимальных значениях pH 2 - 4.

Недостатками известного способа являются высокий расход реагентов и воды, низкая степень очистки от примесей, недостаточный выход вольфрама в готовую продукцию, а также значительная продолжительность процесса.

Техническим результатом является устранение указанных недостатков, а именно повышение степени очистки от примесей, повышение выхода вольфрама и повышение производительности процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в способе гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов, включающем измельчение концентратов, выщелачивание вольфрама раствором гидроксида натрия при нагреве, нейтрализацию избыточной щелочности до pH 8 - 9, очистку получаемого раствора вольфрамата натрия от кремния, мышьяка и фосфора с использованием соединений магния, сорбцию вольфрама на анионите, десорбцию вольфрама раствором аммиака с последующей регенерацией ионита и кристаллизацию паравольфрамата аммония из десорбата, согласно изобретению, очистку раствора вольфрамата натрия от примесей ведут путем выдержки раствора после нейтрализации в течение 2 ч при 90 ^oC, охлаждения до 40 - 50 ^oC, введения солей магния и отстаивания, а регенерацию ионита после десорбции вольфрама ведут в две стадии: на первой ионит обрабатывают водой с последующим использованием промывной воды на стадии десорбции вольфрама, а на второй - солесодержащим фильтратом сорбции.

Сущность способа заключается в том, что очистку раствора вольфрамата натрия от примесей проводят путем нейтрализации раствора до pH 8 - 9, выдержки в течение 2 ч при температуре 90 ^oC, охлаждением системы до 40 - 50 ^oC и введением солей магния в количестве 3 - 6 молей на один моль суммы соединений фосфора и мышьяка, а после десорбции регенерацию ионита с переводом его в солевую форму ведут в две стадии: на первой ионит обрабатывают водой с использованием промводы для приготовления регенерирующего раствора, на второй - солесодержащим фильтратом сорбция с избыточной концентрацией минеральной кислоты.

Операции очистки от соединений кремния термогидролизом и от мышьяка и фосфора проводят в одной реакционной зоне. Поддержание избыточной щелочности ниже pH 9 необходимо для максимальной коагуляции соединений кремния и является оптимальным для образования труднорастворимых магниевых соединений мышьяка и фосфора. Нижняя граница pH 8 определяется необходимостью предотвращения выпадения поливольфраматов аммония при нейтрализации растворов, что приводит к снижению выхода вольфрама в готовую продукцию и уменьшению степени извлечения вольфрама из исходного сырья.

Ионит после десорбции вольфрама растворами гидроксида аммония находится в OH-форме. Избыточная концентрация гидроксида аммония составляет 100 - 200 г/л. Отмывка ионита водой с возвратом промывной воды на стадию десорбции вольфрама с целью сокращения расхода гидроксида аммония позволяет вытеснить десорбирующий раствор, сохраняя ионит в OH-форме. Контактирование ионита в OH-форме с исходным сорбционным раствором при pH 2 - 4 создает неблагоприятные условия сорбции, повышая значение pH более 4.

Данный способ позволяет снизить расход реагентов и воды, повысить степень очистки растворов от примесей, увеличить выход вольфрама в готовую продукцию и снизить продолжительность процесса, что определяет сокращение энергозатрат.

Способ реализуется следующим образом.

Пример
Вольфрамитовый концентрат, содержащий 48% вольфрама, измельченный до класса крупности 90% - 30 мкм, поступал на выщелачивание раствором гидроксида натрия с концентрацией 200 г/л при соотношении веса продукта к объему выщелачивающего раствора, равном 1:4, при температуре 105 ^oC в течение 3 ч. После выщелачивания содержание вольфрама в растворе получено 121 г/л, в отмытом кеке содержится 2,7% вольфрама. Для очистки вольфрамсодержащего раствора от примесей кремния, мышьяка и фосфора использовали совмещенный процесс очистки, включающий нейтрализацию раствора до pH 8, выдерживании раствора в течение 2 ч при температуре 90 ^oC, охлаждение системы до температуры 45 ^oC и введение соли хлорида магния в количестве 6 молей на один моль суммы соединений мышьяка и фосфора. После отстаивания в течение 48 ч и последующей фильтрации осадка раствор после нейтрализации до pH 3 - 3,5 направляли на сорбцию вольфрама на амфолите ВП-14К. Емкость насыщенного ионита по вольфраму составила 38% при содержании вольфрама в фильтрате сорбции 0,028 г/л. После отмывки насыщенного ионита от натрия проводили десорбцию вольфрама раствором гидроксида аммония. После десорбции вольфрама амфолит регенерировали с переводом его в сульфатную форму в две стадии. На первой стадии ионит обрабатывали водой с использованием промывной воды для приготовления десорбирующего раствора, на второй стадии - солесодержащим фильтратом сорбции в течении 3 ч.

После упаривания товарной фракции десорбата провели кристаллизацию паравольфрамата аммония, качество которого удовлетворило требованиям действующих ТУ.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что совмещение очистительных операций обеспечивает снижение продолжительности процесса в целом на 2 ч, что в свою очередь приводит к сокращению энергозатрат и снижению содержания примесей в очищенном растворе в 2 раза по кремнию и в 3 раза по мышьяку и фосфору.

Обеспечено сокращение расхода гидроксида аммония за счет возврата промывных вод с первой стадии регенерации ионита до 10% от удельного технологического расхода аммиака на единицу вольфрамовой продукции и ликвидация расхода минеральной кислоты на нейтрализацию избыточного гидроксида аммония, поступающим с ионитом со стадии десорбции вольфрама. Обработка ионита солесодержащим фильтратом сорбции с избыточной концентрацией минеральной кислоты предотвращает потребление дополнительного количества кислоты на стадии регенерации и ликвидирует расход воды на операции отмывки ионита от избыточной кислотности до 6 - 8 объемов на объем поступающего ионита, а также обеспечивает повышение выхода вольфрама в готовую продукцию на 0,8 - 1,2%. Дополнительным преимуществом является снижение расхода нейтрализующего реагента (соды, извести) на операции нейтрализации сбросных фильтратов сорбции перед утилизацией.

Таким образом реализация заявленного способа позволяет обеспечить пониженный расход реагентов и воды, высокую степень очистки от примесей, повышение выхода вольфрама в готовую продукцию и сокращение продолжительности процесса.

Литература:
1. А. Н. Зеликман и др. Металлургия редких металлов, М., "Металлургия", 1978 г., стр. 37
2. Авторское свидетельство СССР N 1029631, 1981 г., C 22 B 34/34, C 22 B 34/36.

3. А.Н.Зеликман Металлургия тугоплавких редких металлов, М., "Металлургия", 1986 г., стр. 52 - 66.

Изобретение относится к гидрометаллургии тугоплавких металлов. В данном способе очистку раствора вольфрамата натрия от примесей ведут путем выдержки раствора после нейтрализации до рН 8 - 9 в течение 2 ч при 90°С, охлаждения до 40 - 50°С, введения солей Мg и отстаивания. Вольфрам выделяют из очищенного раствора сорбцией. Десорбцию вольфрама с анионита осуществляют раствором аммиака. Анионит после десорбции сначала промывают водой, потом обрабатывают солесодержащим фильтратом сорбции. Воду после промывки анионита используют снова при десорбции вольфрама. Способ позволяет повысить степень очистки от примесей, повысить выход вольфрама.

Способ гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов, включающий измельчение концентратов, выщелачивание вольфрама раствором гидроксида натрия при нагреве, нейтрализацию избыточной щелочности до pH 8 - 9, очистку получаемого раствора вольфрамата натрия от кремния, мышьяка и фосфора с использованием соединений магния, сорбцию вольфрама на анионите, десорбцию вольфрама раствором аммиака с последующей регенерацией ионита и кристаллизацию паравольфрамата аммония из десорбата, отличающийся тем, что очистку раствора вольфрамата натрия от примесей ведут путем выдержки раствора после нейтрализации в течение 2 ч при 90^oC, охлаждения до 40 - 50^oC, введения солей Mg и отстаивания, а регенерацию ионита после десорбции вольфрама ведут в две стадии: на первой ионит обрабатывают водой с последующим использованием промывной воды на стадии десорбции вольфрама, а на второй - солесодержащим фильтратом сорбции.