СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН Советский патент 1994 года по МПК C08J5/22 

Изобретение относится к получению ионообменных мембран, обладающих комплексом свойств (высокой диффузионной и разделительной способностью, химической стойкостью и механической прочностью), позволяющих использовать их в диализных и электродиализных установках при наличии агрессивных сред. Возможными областями применения разработанных мембран, никак не ограничивающими сферу их применения, является выделение ионов металлов в кислоты через катионитовые мембраны и кислот из кислотно-солевых растворов через анионитовые мембраны методом диализа.

Известны способы получения аналогичных мембран, согласно которым ионообменные мембраны получают методом "паст". Метод состоит в том, что порошкообразный поливинилхлорид смешивается с мономерами, инициатором и пластификатором. Получаемую смесь - пасту наносят на армирующую ткань. Рулоны ткани, пропитанные пастой, помещают в термокамеры и нагревают для полимеризации мономеров. Получаемые таким способом мембраны имеют ряд недостатков. Мембраны недостаточно механически прочны. Кроме того, высокая вязкость применяемых для этого способа получения паст не позволяет провести их хорошую деаэрацию, вследствие чего в мембранах иногда получаются сквозные точечные отверстия, ухудшающие их разделительную способность.

Известен способ получения ионообменных мембран, по которому химически стойкие ткани пропитывают органодисперсиями, в состав которых входят термопластичный полимер, привитой сополимер на основе этого же термопласта с моно- и дивинильными мономерами и органический растворитель. Получаемые по этому способу ионитовые мембраны обладают рыхлой пористой структурой, частично проницаемы для электролита и используются в качестве диафрагменных тканей в процессах электролитического рафинирования цветных металлов. Они имеют хорошие диффузионные свойства, но не имеют разделительной способности и могут применяться только в качестве полупроницаемых диафрагменных перегородок.

Цель изобретения - улучшение разделительных свойств мембран.

Это достигается тем, что получают асимметричные многослойные интерполимерные мембраны путем нанесения пленкообразующей органодисперсии, состоящей из термопластичного полимера и органического растворителя на подложку с последующим удалением растворителя, причем для нанесения каждого последующего слоя используют органодисперсию с увеличивающейся на 10-50 сп вязкостью. Вязкость органодисперсий регулируют введением структурирующих добавок, каковыми являются соединения из класса спиpтов, амидов и сложных эфиров кислот, углеводородов, или введением дополнительного количества термопласта в готовую ионитовую органодисперсию. В качестве подложки используют силикатное стекло, металлическую ленту. Получаемые по описанному способу мембраны отличаются от существующих отсутствием точечных дефектов в виде точечных отверстий, которые ухудшают разделительную способность мембран. Это достигается за счет хорошей деаэрации низковязких органодисперсий, из которых получаются первые слои мембран и за счет перекрытия слоев. Рыхлые слои мембран обеспечивают хорошие диффузионные свойства мембран и служат подложкой для более плотных слоев, обеспечивающих высокую разделительную способность. Постепенное увеличение плотности слоев - реплик позволяет получать мембраны без внутренних напряжений.

Ниже приведены примеры получения мембран по предлагаемому способу.

П р и м е р 1. 10 г порошкообразного фторопласта 26 и 90 г привитого сополимера 2,5-метилвинилпиридина, дивинилбензола (ДВБ) и фторопласта 26 (СОЕ 2,5 мг - экв/г) перевальцовывают при 90^оС в "шкурку". Затем "шкурку" загружают в реактор и обрабатывают 0,5%-ным водным раствором бикарбоната натрия в течение 48 ч, после чего дважды промывают глубокообессоленной водой и сушат при 50-60^оС. Высушенную "шкурку" диспергируют в смеси ацетона и бутилацетата, взятых в соотношении 3:2. Полученную органодисперсию с вязкостью 20-25 сП дегазируют и сразу используют для формования мембран. При выдерживании органодисперсии происходит ее структурирование с увеличением вязкости до 40 сП. Органодисперсию с повышенной вязкостью также используют для формования мембран. Формование производится из двух последовательно расположенных щелевых фильер.

Получаемые мембраны имеют толщину 100-150 мкм, прочность 70-90 кг/см², эластичность 120-150%. Съем кислоты в процессе диализа до 1200 г/м² ч.

П р и м е р 2. Органодисперсии, полученные в соответствии с примером 1, используют для формования однослойных мембран. Затем из готовых однослойных мембран толщиной 50-100 мкм собирают пакеты: "целлофановая пленка - армирующая ткань - однослойная мембрана из органодисперсии с вязкостью 20-25 сП - однослойная мембрана из органодисперсии с вязкостью 40-45 сП - армирующая ткань - целлофановая пленка". Если применяют неармированные мембраны, то в пакете отсутствует армирующая ткань. Собранный пакет загружают в пресс и в течение 20-30 мин поднимают температуру плит пресса до 90-5^оС, затем плиты пресса смыкают и дают давление из расчета 40-60 кг/см². Под давлением и при температуре 90-5^оС мембраны прессуют в течение 30 мин, затем, не снимая давления, плиты пресса в течение 1 ч охлаждают до 40^оС, пакеты мембран выгружают и с их поверхности снимают целлофановую пленку.

Полученные мембраны имеют характеристики, как описано в примере 1.

П р и м е р 3. 10 г поливинилхлорида и 85 г привитого сополимера поливинилхлорида, стирола и ЛВБ вальцуют до получения однородной "шкурки", которую диспергируют в смеси циклогексанона и толуола. Часть полученной органодисперсии с вязкостью 5-8 сП используют для формования первого слоя матрицы мембраны. В другую часть органодисперсии вводят 5 г поливинилхлорида в циклогексаноне и формуют следующий слой матрицы из органодисперсии с вязкостью 15-18 сП. Для формования каждого последующего слоя используют органодисперсию с увеличенной вязкостью на 10 сп, получаемой введением в готовую органодисперсию дополнительного количества ПВХ. Слои органодисперсии наносят на синтетические ткани (капрон, лавсан, винол, фторлон, нитрон, полипропиленовую ткань, хлорин, стеклоткань). Полученные матрицы обрабатывают известными способами для получения катонитовых и анионитовых мембран.

Полученные мембраны имеют удельное электросопротивление 113-120 Ом ˙см, поверхностное сопротивление 2,15-3,2 Ом.см², число переноса для катионитовых мембран составляет 0,95-0,97, для анионитовых - 0,97-0,99.

П р и м е р 4. Сульфированные привитые сополимеры "фторопласт-26", стирол и ДВБ со статической обменной емкостью (СОЕ) 1,8-2,2 мэкв/г вальцуют до получения однородной "шкурки", которую диспергируют в ацетоне. Полученную органодисперсию с вязкостью 20 сП используют для нанесения первого слоя мембраны. Для нанесения последующих слоев используют органодисперсии, полученные в смеси ацетона и диметилформамида, прошедшие стадию структурирования. Вязкость структурированных органодисперсий составляет 30 и 40 сП. Получаемые мембраны имеют толщину 120-150 мкм, удельное объемное электросопротивление 30-50 Ом.см, число переноса 0,93-0,95.

П р и м е р 5. Сульфированный привитой сополимер "фторопласт-26", α,β, β-трифторстирол и ДВБ с СОЕ 1,8 мэкв/г вальцуют для получения однородной "шкурки", которую диспергируют в диоксане. Органодисперсию с вязкостью 20 сП используют для получения первого слоя мембраны. Далее в готовую органодисперсию вводят дополнительные количества раствора фторопласта в диоксане и получают органодисперсии с вязкостью 30 и 40 сП, которые используют для нанесения 2 и 3 слоев мембран.

Полученные мембраны имеют толщину 150 мкм, СОЕ 1,2 мэкв/г, и удельное объемное сопротивление 200-220 Ом ˙ см. Мембраны обладают повышенной химической стойкостью и используются для комплектования специальных изделий.

П р и м е р 6. Органодисперсии, полученные в соответствии с описанием, приведенным в примерах 1, 3 и 4 используют для получения несимметричных биполярных мембран, нанося последовательно слои катионитовый, анионитовый и катионитовый или анионитовый, катионитовый, анионитовый из органодисперсий с повышающейся вязкостью.

Биполярные мембраны имеют удельное объемное сопротивление 250-300 Ом ˙ см и толщину 0,6 мм. Мембраны применяются для очистки сока в свеклосахарном производстве методом электродиализа.

Одним из примеров применения разработанных мембран является очистка медного электролита от никеля. По существующей технологии из электролита, содержащего 0,5-1,0 г/л меди, 550-600 г/л серной кислоты и 25-30 г/л никеля, извлекают 65% никеля. С применением мембран, описанных в предполагаемом изобретении, удается извлечь никель целиком, т.е. увеличить степень извлечения никеля на 35%.

В таблице приведены свойства мембран, полученных по предлагаемому изобретению в сравнении с аналогами "Грейвер-70", "Налфилм-4" и прототипом "ТДА-1". Мембраны испытаны в процессе удаления серной кислоты из никель- и медьсодержащего электролита методом электродиализа.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН, содержащих слой полимера с ионообменными группами и инертного материала, путем нанесения на инертную подложку пленкообразующей органодисперсии, включающей термопластичный полимер с ионогенными группами и органический растворитель, с последующим удалением растворителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения разделительных свойств, на подложку наносят слои органодисперсии толщиной каждого слоя 30 - 150 мкм, причем для нанесения каждого последующего слоя используют органодисперсию с увеличенной на 10 - 50 сп вязкостью. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют термопластичный полимер с анионо- и/или катионообменными группами. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку с поверхностью любой пространственной конфигурации и выполненную в виде пористого материала, пленки, ткани или нетканого материала.