Способ измерения расстояния между парамагнитными центрами в парах и ориентации пар парамагнитных центров Советский патент 1980 года по МПК G01N27/78 

Изобретение относится к измерению параметров пространственного распределения парамагнитных центров радиоспектроскопическими методами и может быть использовано при различных структурнЕлх физико-химических исследованиях . Известны два способа определения расстояния в парах и ориентации пар парамагнитных центров, основанные на измерении величины магнитного дипопь дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами, известным образом связанного с параметрами вза-имного расположения парамагнитных центров. Известен способ изучения форлы спектра парамагнитного резонанса, заключающийся в том, что информацию извлекают из характерных параметров числа линий, их формы и положения в спектре парамагнитного резонанса 1 Однако это дает возможность проводить измерения только в случае, ес ли величина магнитного диполь-диполь ного взаимодействия больше или сравнима с величиной неоднородного уширения линий в спектрах,парамагнит ного резонанса. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ изучения влияния диполь-дипольного взаимодействия на поведение сигнала первичного спинового эха, заключающийся в воздействии на исследуемую систему спинов радиочастотными импульсами и регистрации сигнала первичного спинового эха от парамагнитных центров с одинаковыми зеемановскими частотами. Расстояние между парамагнитными центрами в парах и ориентацию пар парамагнитных 1дентров с достаточно большими временами парамагнитной релаксации определяют, исследуя поведение амплитуды сигнала первичного спинового эха, в зависимости от интенсивности возбуждающих импульсов и временного интервала между ними. Этот способ основан на явлении мгновенной спектральной диффузии , заключающийся в том, что формирующие сигнал спинового эха радиочастотные импульсы изменяют величину 2-проекций спинов парамагнитньгх центров, что приводит к сдвигу резонансных частот взаимодействующих парамагнитных частиц и, тем самым, к изменению амплитуды сигнала спинового эха, связанному с величиной диполь-дипольного взаимодействия 2 . Указанный способ не содержит ограничений на соотношение между величиной диполь-дипольного взаимодействия и величиной неоднородного уширения в спектре парамагнитного резонан са, однако он не может быть использован при исследовании диполь-дипопьного взаимодействия между парамагнитными центрами, у которых разность зеемановских частот больше ширины спектра радиочастотных импульсов, возбуждающих сигнал спинового эха. Цель изобретения - расширение диапазона измерений параметров магнитного диполь-дипольного взаимодействия (расстояния и ориентации) в область парамагнитных центров с зеемановскими частотами, различающимися на десятки-сотни мГц, Поставленная цель достигается тем что в известном способе в промежутке между радиочастотными импульсами на систему спинов воздействуют дополнительным радиоимпульсом, настроенным на частоту магнитного резонанса тех парамагнитных центров, величину взаимодействия с которыми определяют и измеряют зависимость амплитуды сиг нала первичного спинового эха от интенсивности и временного положения дополнительного радиоимпульса по ко торой судят об искомых параметрах. На фиг, 1 и фиг. 2 иллюстрируетс поведение амплитуды сигнала первичного спинойого эха от параметров во буждающих радиоимпульсов. На исследуемую систему спинов по дают два радиоимпульса 1 и 2 на час тоте ff) (фиг. 1), равной резонансной частоте для данной системы спинов. Расстояние между радиоимпульсами рав но Г. Через промежуток времени, равном 2 С от первого импульса, возник ет сигнал спинового эха 3. Затем в прсячежутке Г между первым и вторым радиоимпульсами на систему спинов воздействуют дополнительным радиоим пульсом 4 (фиг. 2), но уже настроен ным на частоту магнитного резонанса f парамагнитных центров, величину взаимодействия с которыми определяю Изменяя интенсивность и временное положение дополнительного радио импульса 4, измеряют зависимость ам плитуды сигнала первичного эха 3. И комые параметры, а именно расстояни между парамагнитными центрами в пар и ориентацию парамагнитных пар отно сительно направления внешнего поляр зующего магнитного поля,рассчитываю из аналитического выражения для текущего значения амплитуды сигнала спинового эха. Для парамагнитных центров со спиом 1/2 выражение имеет вид (-C/x/XH-cosfXl- cos e) де V - текущее значение амплитуды сигнала спинового эха; - значение амплитуды сигнала спинового эха; Т - гиромагнитное отношение для электрона 1 - постоянная Планка; Т - значение временного интервала между одночастотными импульсами, формирующими первичное эхо; г - расстояние между парамагнитными центрами; X - время между дополнительным импульсом и вторым импульсом, формирующим эхо; f - угол поворота спинов дополнительным радиочастотным импульсом;& - угол между направлением постоянного поляризирующего поля Н и прямой, соединяющей парамагнитные центры. Рассчитываются г и & , остальные величины известны из эксперимента. Возможности предлагаемого способа проверялись при измерении параметров магнитного диполь-дипапьного взаимодействия атома водорода с катион-радикалом гидрохинона. Измерения проводились на радиоспектрометре двойного импульсного электрон-электронного резонанса, способном возбуждать сигнал электронного спинового эха на двух сверхвысоких частотах fр и f , и работающим как по программе (фиг. 1) так и по программе фиг. 2. Частоты f, -8654 МГц, а f(, 9400 мГц. Изучаемое вещество, спектр которого показан на фиг. 3, помещалось в цилиндрический бимодальный резонатор с ортогональными независимо перестраивающимися модами. Частоты возбуждения мод резонатора (f и f) перестраивались до тех пор, пока сигнал первичного спинового эха не наблюд ся при однсмэ и том же значении поляризующего магнитного поля как на частоте fp от водорода так и на частоте f от катионд-радикала гидрохинона. Была зарегистрирована резкая зависимость амплитуды сигнала первичного спинового эха атомов водорода от временного интервала X и интенсивности радиоимпульса 4 (фиг. 2), настроенного, как указывалось, на частоту магнитного резонанса катионрадикала гидрохинона f.Эта зависи- мость позволила по формуле вычислить расстояние между парами парамагнитных центров атома водорода и катион-радикала гидрохинона. Оно рав/но- 55 А. Эксперимент проводился только для определения расстояния. Формула .изобретения Способ измерения расстояния между парамагнитными центрами в, парах и ориентации пар парамагнитных цент ров, заключающийся в воздействии на исследуемую систему спинов радиочастотными импульсами и регистрации сигнала первичного спинового эха от парамагнитных центров с одинаковыми зеемановскими частотами, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона измерений в область парамагнитных центров с различающимися зеемановскими частотами, в промежутке между радиочастотными импульсами на систему спинов воздейo7

o ствуют дополнительным радиоимпульсом, застроенным на частоту магнитного резонанса тех парамагнитных центров, величину взаимодействия с которыми определяют, и измеряют зависимость амплитуды сигнала первичного спинового эха от интенсивности и временного положения дополнительного радиоимпульса, по которой судят об искомых параметров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Жидомиров Г. М., Лебедев Д. С. и др. Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., Наука, 1975. 2.Салинов К. М. Семенов А. Г., Цветков Ю. Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск,. Наука , 1976 (прототип).

(ptti.z

ft5о

, А/