СПОСОБ АНАЛИЗА МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК G01N24/08 G01R33/60 

Изобретение относится к радиоспектроскопии, физике твердого тела, способам магнитных измерений и может быть использовано для изучения молекулярного строения твердых тел, природы химической связи, внутрикристаллических магнитных полей.

Известен способ анализа молекулярного строения поликристаллов методом магнитного резонанса широких линий. Он заключается в том, что записывают спектр ЯМР образца, определяют экспериментальное значение второго момента линии поглощения, а затем вычисляют координаты магнитных ядер в кристалле по формулам Ван-Флека [1] учитывающим магнитные диполь-дипольные взаимодействия.

Однако, он не позволяет получить однозначную информацию при исследовании поликристаллов, так как в этом случае используется только одна экспериментально измеренная величина второй момент. Кроме того, для записи спектра ЯМР требуется большое по величине постоянное магнитное поле, затруднен учет вклада во второй момент линии поглощения ядер, имеющих электрический квадрупольный момент и находящихся в градиенте электрического поля.

Общим признаком с заявляемым способом является то, что координаты магнитных ядер определяют по величине диполь-дипольных магнитных гетероядерных взаимодействий.

Известен также способ анализа молекулярного строения поликристаллов, который заключается в последовательном измерении импульсным методом спектра частот ядерного квадрупольного резонанса всех неэквивалентных ядер в молекуле, обладающих электрическим квадрупольным моментом. Т.к. частоты ЯКР определяются градиентом электрического поля и его симметрией в месте расположения ядра и чувствительны к незначительным изменениям молекулярного строения, то, используя эмпирические или теоретические соотношения, связывающие градиенты электрического поля в местах расположения ядер со структурными параметрами молекул, определяют межъядерные расстояния и углы между радиус-векторами, соединяющими спины [2]
Этот метод имеет следующие недостатки. Во-первых, небольшое количество экспериментальных параметров не позволяет получить однозначную информацию о молекулярной структуре. Во-вторых, детальный количественный анализ требует знания постоянной квадрупольного взаимодействия и полного квантово-химического расчета молекулы и межмолекулярных электрических полей, что для сложных молекул не представляется возможным.

Общим признаком с предлагаемым способом является последовательное измерение импульсным методом спектра частот ЯКР всех неэквивалентных ядер в молекуле, обладающих электрическим квадрупольным моментом.

Задачей данного изобретения является определение внутри- и межмолекулярного взаимного расположения ядер, обладающих электрическими квадрупольными моментами, и ядер, обладающих магнитными дипольными моментами.

Поставленная задача достигается тем, что для каждой спектральной линии намагниченность квадрупольных ядер переводят во вращающейся системе координат в зеемановский резервуар, причем напряженность резонансного радиочастотного поля Н₁ удовлетворяет условию γ₁H₁=γ₂H_лок, где γ₁ и γ₂ гиромагнитные отношения соответственно квадрупольных и магнитных ядер, содержащихся в этом веществе, H_лок напряженность локального магнитного поля магнитных ядер, осуществляют за счет пересечения энергетических уровней перенос энергии зеемановского резервуара квадрупольных ядер в дипольный резеpвуар магнитных ядер, измеряют селективно времена кросс-релаксации для всех спектральных линий и, используя эмпирические или теоретические выражения, связывающие радиус-векторы, соединяющие спины, и валентные углы с временами кросс-релаксации, определяют молекулярное строение поликристалла.

Ниже раскрывается наличие причинно-следственной связи между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым результатом.

Во-первых, перевод во вращающейся системе координат намагниченности квадрупольных ядер в зеемановский резервуар позволяет обеспечить физические условия, при которых система квадрупольных ядер имеет низкую спиновую температуру, а система магнитных ядер остается при температуре решетки. При этом будет иметь место калориметрический эффект с обменом энергией.

Во-вторых, если напряженность поля H₁ такова, что удовлетворяет условию γ₁H₁=γ₂H_лок, то во вращающейся системе координат уровни энергии оказываются согласованными, происходит быстрая передача энергии с сохранением полной энергии. Такая передача невозможна в лабораторной системе координат. Если теплоемкость резервуара магнитных ядер значительно больше теплоемкости резервуара квадрупольных ядер, то происходит практически полный перенос энергии зеемановского резервуара квадрупольных ядер в дипольный резервуар магнитных ядер. Как следствие, это позволяет легко регистрировать уменьшение намагниченности квадрупольных ядер.

В третьих, измерение времен кросс-релаксации на всех частотах ЯКР позволяет получить набор времен релаксации. Используя тот факт, что времена релаксации зависят от величины второго момента гамильтониана I-S взаимодействий (I квадрупольные ядра, S магнитные ядра), как следствие можно получить информацию о расположении ближайших к каждому квадрупольному ядру магнитных ядер.

Таким образом, совокупность всех существенных признаков имеет следствием достижение результата определение внутри- и межмолекулярного расположения ядер.

Анализ всех отличительных признаков предлагаемого изобретения показал, что изобретательский уровень высок раньше эти приемы не использовались для решения данной задачи.

На фиг.1 приведено схематическое изображение резервуаров и решетки. Резервуар 1 распространенных ядер 1, имеющих электрический квадрупольный момент, содержит N₁ спинов; имеющих гиромагнитное отношение γ₁ и находящихся при температуре T₁, имеет связь с решеткой 3, находящейся при температуре T_L. Резервуар 2 магнитных ядер содержит N_S ядер S, имеющих гиромагнитное соотношение γ_s и находящихся при температуре T_S, также имеет тепловой контакт с решеткой 3. T_1S и T_1I времена спин-решеточной релаксации намагниченности ядер S и I соответственно. Резервуары 1 и 2 имеют тепловой контакт, причем T_1S время кросс-релаксации.

Способ анализа осуществляется при помощи импульсного широкодиапазонного спектрометра ядерного квадрупольного резонанса, имеющего возможность регулирования фазы радиоимпульсов и большую выходную среднюю мощность. Сначала определяют резонансную частоту ядер I и в дальнейшем сигнал наблюдают только на ядрах I. На ядра S радиочастотными полями не воздействуют. Охлаждение системы спинов I производят одним из известных методов, например удерживают спины I в поле H₁ при помощи спинового локинга во вращающейся системе координат. Если необходимо существенно сократить время эксперимента, применяют многоимпульсный аналог спинового локинга. Во время спинового захвата ядер I происходит установление контакта между спинами I и S. Таким образом, путем наложения радиочастотных полей изменяют связь между двумя резервуарами 1 и 2, которая характеризуется временем кросс-релаксации T_1S существенно меньшим времен T_1I и T_1S. Во время спинового захвата наблюдают за спадом намагниченности ядер 1 и измеряют характерное время T_1S. Таким же образом измеряют времена кросс-релаксации для всех других неэквивалентных ядер 1. Получают набор времен T_1S. Используют известные корреляционные соотношения, связывающие межъядерные радиус-векторы с временами T_1S, или полученные теоретические соотношения и получают данные о взаимном расположении квадрупольных и магнитных ядер в твердом теле.

Проверка способа осуществлена на примере исследования поликристаллического орто-хлорбензотрихлорида 2-ClC₆H₄CCl₃, схематическое изображение молекулы которого показано на фиг.2. В таблице приведены частоты ЯКР ядер ³⁵Cl и соответствующие времена релаксации T_1S, полученные при температуре 77К и параметрах многоимпульсной последовательности t_c 50 мкс и φ=90^°.

Ядра 3 и 4 имеют близкие частоты ЯКР. Это позволяет предположить, что они расположены симметрично относительно плоскости бензольного кольца, что подтверждается и близостью соответствующих времен релаксации T_1S, определяемых взаимным расположением ядер ³⁵Cl и ¹H. Ядро 2 в этом случае должно быть расположено в плоскости бензольного кольца, причем вблизи ядра ¹H. Об этом свидетельствуют как различие частот ЯКР ядер 3, 4 и 2, так и то, что T_1S ядра 2 значительно короче времен релаксации намагниченности ядер 3 и 4 и практически равно T_1S ядра 1, находящегося также вблизи протона.

Таким образом, применение предложенного способа анализа позволяет сделать качественные вводы о взаимном расположении резонирующих ядер ³⁵Cl, имеющих квадрупольный момент, и протонов, дополняя информацию о строении соединения, получаемую на основе анализа спектров ЯКР. Использование предложенного способа анализа молекулярного строения поликристаллов делает получаемую информацию более достоверной и точной.

Использование: изобретение может быть использовано для изучения молекулярного строения твердых тел, природы химической связи, внутрикристаллических магнитных полей. Сущность изобретения: способ анализа молекулярного строения поликристаллов заключается в последовательном измерении импульсным методом спектра частот ядерного квадрупольного резонанса всех неэквивалентных ядер в молекуле, причем для каждой спектральной линии намагниченность квадрупольных ядер переводят во вращающейся системе координат в зеемановский резервуар, осуществляют за счет пересечения уровней перенос энергии зеемановского резервуара квадрупольных ядер в дипольный резервуар магнитных ядер, измеряют селективно времена кросс-релаксации для всех спектральных линий и, используя эмпирические или теоретические выражения, связывающие радиус-векторы, соединяющие спины, и валентные углы с временами кросс-релаксации, определяют молекулярное строение поликристалла. 2 ил., 1 табл.

Способ анализа молекулярного строения поликристаллов, который заключается в последовательном измерении импульсным методом спектра частот ядерного квадрапульного резонанса всех неэквивалентных ядер в молекуле, обладающих электрическим квадрупольным моментом, отличающийся тем, что для каждой спектральной линии намагниченность квадрупольных ядер переводят во вращающийся системе координат в зеемановский резервуар, причем напряженность резонансного радиочастотного поля Н₁ удовлетворяет условию γ₁H₁= γ₂H_лок, где γ₁ и γ₂ гиромагнитные отношения квдрупольных (спин > 1,2) и магнитных (спин 1 2) ядер соответственно, а Н_л о к напряженность локального магнитного поля, осуществляют за счет пересечения энергетических уровней переноса энергии зеемановского резервуара квадрупольных ядер в дипольный резервуар магнитных ядер, измеряют селективно времена кросс-релаксации для всех спектральных линий и, используя эмпирические или расчетные выражения, связывающие радиус-векторы, соединяющие спины, и валентные углы с временами кросс-релаксации, определяют молекулярное строение поликристалла.