Способ исследования структурных параметров и свойств парамагнитных материалов Советский патент 1985 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к магнитной радиоспектроскопии; и может быть использовано для исследования структурных параме ров и свойств парамагнитных материалов с дефектами, обладающими электрическим ди польным моментом. Известен способ исследования парамагнит ных материалов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), включающий воздействие на исследуемый образец постоянным магнитным полем и перпендикулярным ему СВЧ-магнитным полем, промодули рованным по амплитуде, с последующим у лением и детектированием ЭПР-сигнала на частоте модуляции Ц, Недостатком способа является сложность , получения высокостабильной амплитуды мо ляции источника СВЧ-поля и ввиду этого низкая чувствительность. Известен также способ исследования парамагнитных материалов, обладающих дефектами с электрическим дипольным моментом, методом ЭПР с дополнительным воздействием на исследуемый образец низкочастотным переменным электрическим полем, что приводит к увеличению сигнала ЭПР, регистрируемого на частоте модуляци магнитного лоля 2. Однако известному способу присущи недостаточно высокая чувствительность, а так же необходимость нахожде шя оптимального значения частоты переменного электрического поля для каждого образца. Целью изобретения является повышение чувствительности способа при определении спиновых релаксациошп 1х характеристик. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу исследования структурных параметров и свойств парамагнитных материалов, содержащих дефекты с электрическим дипольным моментом, методом ЭП с дополнительным воздействием низкочастотным переме1шым электрическим полем, частоту этого поля определяют соотношением . i/-5E-(4-8)i:j/где 1 J - время дипольной релаксации, а усиление и детектирование сигналов ЭПР проводят на частоте, кратной частоте переменного электрического поля. Причем усиление и детектирование .сигна лов ЭПР проводят на частоте, равной удво енной частоте переменного электрического поля. На фиг. 1 представлен ЭПР-спектрометр, с помощью которого реализуется способ; на фиг. 2 - спектры ЭПР. ЭПР-спектрометр содержит источник 1 СВЧ-колебаний, резонатор 2 с образцом, СВЧ-детекторы 3, электромагнит 4, усилитель 5, синхронный детектор 6, самописец 7, генератор 8 опорного напряжения, высоковольтный трансформатор 9, умножитель 10 частоты с переключателем П, , фазовращатель 11, генератор 12 опорного напряжения. Модуляционные катушки 13. При воздействии на образец, в котором парамагнитные дефекты обладают существенным злектрическим дипольным моментом (характерными дефектами такого рода являются дефекты типа парамагнитный центр примесь, например центры Л -О в электронные центры в М;о и 9еО или парамагнитный центр - вакансия, например Мп в VldCe .и Gd в CJFj ). переменным злектрическим полем указанной частоты релаксационные процессы в спиновой и электродипольной системе образца приводят к периодическому изменению разности заселенностей энергетических уровней этой системы и, как следствие, к увеличению сигнала поглощения подводимой СВЧ-мощности. В качестве примера осуществления способа можно привести исследование образцов кварца, содержащих центры А 6 - О , изготовлен-1 ные в виде прямоугольников 4x8 мм при толщине 1-2 мм. Для введения поля,в образец на последний наносят слои графита, связанные с двумя электрическими контактами. Для этой же цели можно использовать вмонтированный в СВЧ-резонатор 2 конденсатор, образованный двуМя прозрачными для СВЧ-колебаний пластинками (из слюды), на которые нанесены графитовые электроды. Применяемые СВЧ-колебания относятся к типу HQ, . Длительность полупериода вводимого в образец переменного электрического поля должна быть больше времени дипольной релаксации Ij , что необходимо для обеспечения возможности реориентации электрических диполей в переменном электрическом поле. Фактически для получения нормальных сигналов ЭПР частоту переменного электрического поля следует выбирать исходя из выражения / (4-8)cj . Использование частоты, существенно отличающейся от указанных пределов, не целесообразно; дальнейшее уменьшение длительности полупериода ведет .к ослаблению сигнала, так как диполи не успевают реориентироваться, а дальнейшее увеличение - к росту шумов при неизменном (не возрастающем более) сигнале. В данном случае на образец воздействуют полем с частотой 200 Гц, Поскольку для исследования образцов - 10 с, то т л с - 2,5 о j .

31

I Величина tj может быть оценена для каждого исследуемого материала исходя из обычных ЭПР измерений, при включении и выключении электрического поля, а также с по мощью независимых измерений (по диэлектрическим потерям, с помощью термоэмиссиониых токов и т.д.).

Напряженность используемого электрического поля выбирают исходя из условия, что энергия электрических диполей в электрическом поле d Е должна быть больше энергии магнитных диполей (спинов) во

внешнем магнитном поле Ui

UH . т..

I ...d ,

Если величина электрического диполя

дебай, а наблюдение спектров ЭПР происходит в СВЧ-диапазоне, то упомяну чj-D

тое условие удовлетворяется уже при Е 19

Верхний предел напряженности поля ограничивается только пробоем исследуемого образца, либо иными, чисто техническими факторами. В данном случае для исследования образцов используют поле напряженТюстью д. кВ

см В результате воздействия на образцы . постоянным магнитным полем, СВЧмагнитным полем и переменным злектрическим полем с указанными параметрами получают спектры ЭПР, приведенные на фиг. 2 ( 01 - с использованием известного способа, 8 - с использованием предлагаемого способа; усиление и синхронное детектирование проведено на частоте переменного электрического поля).

При сопоставлении спектров а и S становятся очевидными преимущества предлагаемого способа. Так, соотиошение сигнал - шум (чувствительность) спектра S по сравнению со спектром а возрастает примерно в 20 раз. При этом сигиалы ЭПР от спинов, локалиэованных на различных ионах кислорода, назовем их 1 и 2, пишутся в разные стороны от нулевой линии. Это существенно упрощает расшифровку и идентификацию спектров ЭПР,

35224

. так как позволяет сразу и однозначно разделять линии ЭПР, относящиеся к различным структурным позициям.

Кроме того, в предлагаемом способе сиг5 налы ЭПР регистрируются непосредственно в виде линии поглощения, а не в виде ее производной, как в известном способе. На фиг. 2 изображен спектр ЭПР, полученный в результате усиления и синхронного Q детектирования на частоте, равной удвоенной частоте переменного электрического поля (Ь) . Из соотношения интенсивностей сигналов спектров и Ь несложно найти соотношение между вероятностями релак|с сационных дипольных переходов без перс ориентации электронного спина к вероятностям этих же переходов с переориентацией спина электрона. В свою очередь эта дополнительная информация указывает на 2Q величину отклонения оси квантования спи.нов, локализованных на ионе кислорода 1 от направления этой оси для спинов, локализованных на ионе кислорода 2.

В результате появляется возможность 5 оценить и изучить присущие образцу магии- . тоэлектрические эффекты, что в ряде случаев представляет значительный интерес и является еще одним преимуществом способа.

Следует уточнить, что при регистрации спектров на удвоенной частоте электрического поля необходимо, чтобы длительность пулупериода - была меньше времени о 5 (время релаксации спиновой системы), так как только в этом случае намагниченность, созданная электрическим полем,. не успева5 ет релаксировать. Поскольку Сд , как правило, составляет 100 (время дипольной релаксации), то приведенное условие автоматически содержится в ранее оговоренном условии s (2-4) t j .

Использование предлагаемого способа позволяет увеличить чувствительность метода ЭПР при исследовании парамагнитных материалов, содержащих дефекты с электрическим- дипольным моментом, и повысить ин формативность о структурных и магнитоэлектрических свойствах этих материалов.

Л

д

JJ20

3243328

Фи.2

1. СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ И СВОЙСТВ ПАРАМАГНИТНЫХ МАТЕРИЛ ЛОВ, содержаиих дефекты с электрическим дипольным моментом, методом электронного парамагнитного резонанса с дополнительным воздействием низкочастотным переменным электрическим полем, отличающийс я тем, что, с целью з еличения чувствительности при определении спиновых релаксационных характеристик, частоту переменного электрического поля определяют соотношением а 5 где C/J - время дипольнон релаксации, а усиление и детектирование сигналов электронного парамагнитного резонанса проводят на частоте, кратной частоте переменного электрического поля. i 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что усиление и детектиро(Л вание сигналов электронного парамагнитного резонанса проводят на частоте, равной удвоенной частоте переменного электрического поля.