Медьсодержащие метил (алкил-, арил) силоксаны в качестве термостабилизаторов силиконовых резин и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07F7/21 C07F1/08 C08K5/549 

(54) МЕДЬСОДЕРЖАЩИЕ МЕТИЛ( АЛКИЛ-,АРИЛ-) СИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ СИЛИКОНОВЫХ РЕЗИН И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Данное изобретение относится к нов химическим соединениям - медьсодержа щим метил(алкил-, арил-)силоксанам об щей, формулы R-S 4o-Cu4r-0-Si-R II СиСи г1 .R-ei-fO-CujjO- $г-Я где RcCH.C2H5;C HTiC4h ;C5H 4Pt 3 которые могут использоваться в качестве термостабилиааторов силиконовы резин. В качестве термостабилизаторов силиконовых резин применяются различны неорганические соединения - соли карб новых кислот Со, Се, Си, Ге 1, оксиды или гидроксиды поливалентных металлов 2. Сопи меди - метасиликат, борнокислая, (|юс(}юрисгая медь, в количестве О,2-Ю вес. ч. на iOO вес. ч. каучука, также являются термостабнлизаторами силиконовых резин (31. Указанные термостабилизаторы применяют в твердом виде и поэтому ик необходимо измельчать до определенной степени дисперсности, так как физикомеханические свойства и термосгабильность резины зависят от равномерного распределения ингредиентов (в том числе и термостабилизатора) в резиновой смеси. Дозировка известных термосга- билизаторов составляет до Ю вес. ч, на 100 вес. ч каучука, а использование .этих соединений в виде водных растворов или в органических растворителях приводит к снижению термостойкости и физико-механических показателей вул- канизатов на основе силиконовых каучу- ков. Кремнийэлементоорганические соединения являются более эффективными тер, мостабилнзаторамн ввиду их высокой термостойкости и наличия в них связей е Si Ю-Ме, способствующих торможению процесса окисления при повышенных тем пературах. Из класса кремнийэлементоорганичес«ких соединений в настоящее время в качестве термостабилизаторов силиконовых резни известно соединение общей формулы, О . (, гае П -2-6, Me- СиСо, N, Cci; X - анион органической или неор. и а ганической кислоты; R R R - алкил, арил {одинаковые или разные) или -O(), где П1 1-150; R -алкил, арил. Эффект гермостабилизации наблюдается при дозировке термостабилизатора в пределах 0,25 - 1 вес.ч на 1ОО вес. ч каучука 4j. Хотя здесь обеспечивается относитель но хорошая термостабильиость, избыточное содержание фосфора по отношению к остаткам щелочного катализатора приводит к повышению водопоглощения и снижению диэлектрических показателей силиконовых резин. В связи с чем и при ходится применять второй компонент для нейтрализации фосфора (фосфорной кислоты), а это значительно усложняет процесс термостабилизации. Этот недостаток устраняется применением метил (алкил-, арил-)гидродисилиланолятов меди .общей формулы Си об1Н{СНэ1к 2, где R -елккп, арил ,5. Эти термостабилизаторы выдерживают 300 С в течение 6 сут. Однако физико-механические свойства термостабильность силиконовых эластомеров все еще не отвечают современным требованиям, предъявляемым к ним. Целью изобретения является повышение термической стойкости силиконовых вулканизатов и улучшение физико-механических свойств вулканизатов. Указанная цель достигается соединениями общей формулы 1 в качестве терм стабилизаторов силиконовых резин. Полученные медьсодержащие метил(ал кил- арил-) с ил океаны представляют со- 34 бой мелкодисперсные порошки светло-серого цвета. Перечень и характеристика синтезированных веществ приведены в табл. 1. ИК спектры показывают наличие Ctlсвязи в области 455, вОО-50О см ; Si-C 900-700 ,54-О 1090-. 102О ,Si -CHi в области 1259, Я1 .. ftl4-800 см Предлагаемые соединения обладают повышенной химической устойчивостью, термостабилизирующей способностью за счет наличия в структуре связей5(-О-Сц, способных взаимодействовать с функциональными группами ингредиентов резиновой смеси и другими активными веществами, вызывающими процесс окисления. Возможно участие связей51-С)-Си в создании дополнительной пространственно-сетчатой структуры в процессе термостатирования силиконовых резин. Подтверждением данного предположения является не только повышение Термостойкости, но и улучшение физико-механических свойств силиконовых резин при использовании предлагаемых термостабилизаторов - медьсодержащих метил(алкил-, арил)силокеанов формулы 1 . Термостабилизирующая способность предлагаемых соединений проверялась на резине на основе силиконового каучука марки СКТВ путем введения медьсодержащих метил(алкил-, арил)силоксанов в стандартную резиновую смесь в количеств ве 0, вес. ч на 100 вес. ч. каучука. Резиновая смесь имеет следующий состав, вес.ч.: Термостабилизатор О, 0,005; 0,О1 (попере-, менно) 45 Аэросил А-175 Белая сажа 5 Силоксандиол Титановые белила Паста перекиси 2,4-дихлорбензола Вулканизация проводится под давлением 70 кГс/см при оптимуме вулканизации 15-2О мин с последующей термообработкой в термостате при 2ОО С в течение 6 час. Результаты испытания соединений фор- мулы 1 даны в табл. 2. Для сравнения привецены результаты испытаний контрольного (без стабилизатора) образца и образцы с известным термостабилизатором в идентичнык условиях. Как видно из приведенных данных, наличие предлагаемых термостабилиэато- ров в силоксановык резина к в количестве О,01 вес.ч позволяет заметно повысить термостойкость силиконовых вулканизатов. Одновременно наблюдается улуч шение физико- сеханических свойств вулканизатов, что и делает целесообразным применение подобных соединений в качестве термостабилизирующих добавок. . При использовании предлагаемых термостабилизаторов в количестве 0,ОО5 вес. эффект термостабилизадии тот же. Известны следующие способы пЛучения медьсодержащих кремнийорганических соединений. Реакция RSifOH OWoi g , где R -айкил, с ацетоном меди в водно-спиртовой среде. Получены смешанны силиконаты двухвалентной меди LGJ. Взаимодействие бис-( триматилсилил) натрия с хлористой медью. Взаимодействие кремниййикарбоновых кислот или их динатриевых солей с гидроксидом меди или хлористой медью JVJ , Во всех перечисленных способах соеаинения формулы I невозможно получить из-за отсутствия связи 5i -Н в исходны силанах. Целью изобретения является разработ ка способа получения соединений общей формулы А. Это достигается за счет.того, что диорганогидроацетоксисилан подвергают взаимодействию с безводной двуххлористой медью в среде бензола при кипении реакционной смеси. Пример 1. Медьсодержащий метилэтилсилокеан иНз1(С,Н515 С 1сНзНС2Н5 501 (Си-о). К 13,45 г (0,1 г/моль) безводной хлористой меди добавляют 26,6 г {О,2 г/моль) метилэтилацетоксисилана и 30 мл абсолютного бензола при эффекти ном перемешивании реакционной массы в токе сухого аргона. Температуру повышают и доводят жидкость до кипения (), кипятят 5 ч, осадок отделяют, промывают абсолютным бензолом 2-3 раза и сушат. Получают 91% медьсодержащего метилэтилсилоксана формулы: 1сНэМс,,Си(сНз)(С2Н515 0 -1 х(Сц-о)/ который представляет собой мелкодиспе сный порошок с сероватым оттенком, легко гидролизуется в воде, хорошо растворяется в минеральных маслах, разла- гается без плавления при температуре 4ОО°С. Пля синтеза остальных соединений поступают также, как в примере. Формула изобретения 1. Медьсодержащие метил( алкил-, арил-)силоксаны общей формулы сн,сн, If R- i-fo-Cu4r If СиСи If К- 1-ЬО Си4т-0-Si-R I .СНзСН, где R СНд; C2Hj; CsH.CfcHr качестве термостабилизаторов силикоовых резин. 2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том; что диорганогидроацетоксисилан подверают взаимодействию с безводной двухлористой медью в среде бензола при киении реакционной смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США N 2999О76 л. 26О-18, опублик. 1962. 2.Патент CUJA № 3098836, л. 26О-37, опублик. 1963. 3.Авторское свидетельство СССР N9 429075, кл. С 08 L 83/О4, 1975. 4.Авторское свидетельство СССР N9 5371О1, кл. С О8 L 83/О4, 1976.

1376527314

5.Авторское свидетельство СССР7. Жданов А. А,, Андрианов X. А., по заявке № 2590958/23-О4, Кашутина Э. А. Тезисы докладов, предкл. С 07 Р 7/О8, 22.О3.78. ставленных на совещание Новые кремний6.Авторское свидетельство СССРорганические соединения, НИИТЭХИМ, № 145349, кл. D 06 М 15/66, 1962. 5 1966, стр. 32,