Способ гидрофилизации изделий из полистирольных пластиков Советский патент 1980 года по МПК C08J7/14 C08L25/06 

Изобретение относится к области переработки пластмасс, преимущественно попистиропьных, и может быть испопьзо вано в различных областях техники для прид1ания поверхности изделий из поли- стирольных пластиков смачиваемости и полярности при их склеивании, металлизации, поверхностном, окрашивании и печатании. Подавляющее большинство пластмасс являются гидрофобными (не смачивающимися воДой) материалами. Гидрофоб- ность полистирольных пластиков (поли- стирол, сополимеры АБС, МНС) объясня ется тем, что указанные материалы явля ются неполярными, низкую поверх ностную энергию. Поэтому при испольаоВ шии пластиков в процессах. Где требуе ся высокая смачиваемость (склеивание, металлизация, окрашивание, печатание), приходится модифицировать их поверхность, т. е. образовывать на ней полярные группы. В настоящее время для повышения смачиваемости полистирольных пластиков осуществляют различные процессы, называемые гидрофилизацией, которые направлены на придание полярности повехностному хзлЬю полимера (окисление, введение полярных функциональных групп и др. ). Наибольшее распространение для повышения смачиваемости поверхности изделий из полистирольных пластиков получили химические способы обработки их поверхности окисл5 ющими агентами. Для этой цели часто применяют растворы бихромата калия в серной кислоте. Однако при таком травлении вследствие высокой агрессивности хромовой смеси возникает опасность перетравливайия материала, уменьшения его механической прочности. Кроме того, осуществление этого способа требует применение футерованной свинцом или керамической аппаратуры, поэтому хромовые смеси при гидроФилизации заменяют менеа агрессивными

растворами перманганата калия в серной кислоте l3.

Известен также способ гидрофилиза- ции поверхности изделий из пластмасс, который является наиболее близким к заявляемому по назначению, технологической сущности и по применяемому раствору для гидрофилизации, и включает активацию поверхности изделий органическими растворителями; травление поверхности изделий путем погружения их на 1-3 мин в нагретый до 90°С раствор перманганата калия в серной кислоте следующего состава, вес.%:

Кислота серная73

Перманганат калия4

ВодаОстальное;

промывку изделия проточной водой; промывку изделия 1% раствором щавелевой кислоты;

повторную промывку изделия проточной водой;

сушку Изделия в течение 1 час при 2.

Недостатками известного, способа яв- , ляются низкие смачиваемость и полярность поверхности получаемого ваделвя, а также низкая эффективность использования агента (перманганата калвяТ.

Низкая смачиваемость поверхности получаемого изделия объясняется тем, что раствор для гидрофилизацин содержит большое количество (73 вес.%) сер ной кислоты и перманганата калия (4 вес.%), а процесс травления ведут при высокой () температуре. Нали- чие в растворе для гидрофилизации большого количества серной кислоты и пер- манганата калия, а также высокая температура процесса вызьюает быстрое про текание реакции окисления, в результате чего в процессе травления образуется большое количество двуокиси марганца за .счет восстановления перманганата калия. Образующаяся двуокись марганца оседает на поверхности изделия плотным слоем. Осевший слой двуокиси марганца препятствует дальнейшему окислению поверхности полимера, поэтому смачиваемость получаемого изделия остается низкой.

Оседание двуокиси марганца и образование ее плотного слоя на поверхности изделия ограничивает доступ окисляюще- ГО агента {перманганата калия) к реакционным центрам поверхности полимера, в результате чего окисление последней происходит не полностью, что обусловливает образование на поверхности полимера малого количества полярных групп, т. е. ее низкую полярность.

Кроме того, высокая концентрация серной кислоты и перманганата калия и высокая температура реакции обусловливает тот факт, что реакция перманга- ната калия с серной кислотой идет быстрее, чем реакция между перманЬанатом -калия

O и поверхностью полимера, в результате чего Перманганат калия расходуется в большей степени на реакцию с серной кислотой, а не на реакцию с поверхностью полимера. Это порождает низкую

5 эффективность использования окисляющего агента. Для ускорения процесса окисления поверхности полимера в способе- гфототипе предусматривается обработка изделий перед травлением органическими

0 растворителями. Последние разрыхляют поверхность полимера, однако на скорость окисления оказывает малое влияние. С другой стороны, оседани на поверхность изделий двуокиси марганца обус-

5 лйвливает проведение дополнительной операции - промывки изделий раствором ; щавелевой кислоты для удаления осевшей двуокиси Марганца,

Обработка изделий органическими ,

0 растворителями и раствором щавелевой i. -кислоты усложняет процесс гидрофилиза- ции и значительно ухудшает условия труда.

.Целью изобретения является повышение смачиваемости и полярности поверхности изделий из полистирольных пластшков, а также повышение эффективности использования окисляющего агента.

Это достигается тем, что в способе гидрофилизации, включающем травление изделий в сернокислом растворе перманганата калия, промывку их и сушку, травление осуществляют в растворе, дополнительно содержащем нитрат магния, при следующем соотношении ингредиентов, вес.%:

Кислота серная5-32

Перманганат калия0,5-2

Нитрат магния0,5-1

°Вода, Остальное

при 4О-45 С в течение ЗО-35 мин и сушку изделий осуществляют при 1820°С.

Введение в раствор для.гидрофилизации нитрата магния замедляет оседание на поверхности изделий образующейся в процессе реакции двуокиси марганца, в результате чего парманганат калия (окилитель) имеет доступ к поверхности изделия на протяжении всего времени обработки, что приводит к полному окислению поверхности изделия и, как следстви к значительному повышению смачиваемости получаемого изделия. Кроме того, при диссоциации нитрата магния в кислой срюде образуются ионы NO , являющиеся сильными окислителями, которые наряду с перманганагом калия окис- ляют поверхность изделия, восстанавли аясь при этом до НО или ° уравнению Ц О 4 Н t 5 ё- N 2 H2.Oj

за счет чего значительно увеличивается количество образующихся на поверхности изделия полярных групп, что ведет к резкому увеличению полярности получаемого изделия.

Добавление в раствор для гидроФили- зации нитрата магния и оказываемое им дополнительное окисляющее действие за счет образования ионов позволяет .снизить концентрацию серной кислоты с 76 до 5-32 вес.%, концентрацию пер- манганата калия с 4 до О,5 -2вес.% и температуру процесса с 9О до 40-45 С.

Снижение концентрации компонентов и температуры процесса в сочетании с замедляющим действием нитрата магния на процесс оседания на поверхность изделия двуокиси марганца приводит к тому, что реакция перманганата калия с серной кислотой идет медленнее, чем реакция перманганата калия с поверхностью поли- мера, в результате чего перманганат калия в большой степени расходуется на окисление поверхности изделия, а не на реакцию с серной кислотой, т. е. повышается эффективность его использования. Целенаправленное протекание реакции позволяет исключить операцию активации поверхности изделий органическими растворителями. С другой стороны, оказываемое нитратом магния замедляющее деист вие на процесс оседания на поверхность изделий двуокиси марганца позволяет исключить операцию промывки изделий щавелевой кислотой. Исключение указанных операций упрощает процесс гидрофилиза- ции и значительно улучшает условия труда.

Способ осуществляют следующим об- разом.

В водный раствор серной кислоты, состоящий из 5-32 вес.% серной кислоты и из 65-94 вес.% воды, нагретый до 40-45 С , вводят 0,5-1 вес.% нитрата

магния. Смесь перемешивают до полного растворения последнего. После чего вводят 0,5-2 вес.% перманганата калия и перемешивают. В приготовленный таким образом раствор для гидрофилизации погр жают изделия из полистирольных пластиков, выдерживают их в течение ЗО- 35 мин при перемешивании, извлекают, тщательно промывают водой и подвергают сушке при комнатной температуре.

Пример . Проводят гидрофилиза- цию поверхности изделий из следующих полистиропьных пластиков: полистирола общего назначения марки ПСМД ГОСТ 2О2-74; полистирола ударопрочного (про дукт сополимернзации стирола с каучуком), марки УПМ-О612-Л, ОСТ 6-б5-4О6-75; попистирольного пластика АБС (продукт сополимеризации стирола с акрилонитрилом и бутадиеном) марки 15-30, ТУ 6-О5-1587-74; сополимера мен {продукт сопопимеризации стирола с метилметакрвлатом и нитрилом акриловой кислоты). ГОСТ 12271-76.

Параметры гиарофилизации по различным режимам приведены в табл. 1.

Таблица 1 5

1632

1,252 О,5 0,5

0,751

8265 94 4О

42,545

3235 30

Смачиваемость поверхности изделия оценивают по изменению краевого угла смачивания, определяемого по общепринятой методике-методом лежашей капли. 7 Полярность поверхности оценивают по содержанию полярнык групп на поверхности изделия по оригинальной методике патента США № 2979422, кл. 117-1О6, 1961. В соответствии с этой методикой образцы выдерживают 10 мин в 0,15%-«ом растворе метиленового синего, промывают дистиллированной водой и высушивают. Затем образцы обрабатывают при комнатной температуре в течение 2-X мин 10 мл спиртового раствора соляной кислоты. После этого определяют оптическую плотность спиртового раствора хлористого водорода на приборе-фотоэлектроколориметре ФЭК-М в кювете с длиной 2 см при красном светофильтре. Показатель оптической плотности раствора, показывающий копп8честно сорбированного катионного красителя по полярным группам поверхности полимера, характеризует полярность поверхности. Одновременно проводят гидрофилизацию изделий из вышеуказанных полисти- рольных пластиков по режимам известного способа - прототипа. Брали нижний, средний и верхний , пределы составляющих режима. Смачиваемость и полярность поверхности изделий оценивают по тем же показателям и теми же методами, что и в предлагаемом способе. Сравнительные данные испытаний изделий из полистирольных пластиков по известному и предлагаемому способам сведены в табл. 2.. Таблица2

1 Краевойуголсма- чивания, град. Количество полярных групп на поверхности изделий, 0,04 ОДО 0,05 г/л 2 Краевой угол смачивания, град.52 Количество полярных групп на ПО-верхности изделия, 0,12 О,06 г/л0,07 3 Краевой угол смачивания, град.57 Количество полярных групп на поверхности изделия, 0,29 0,08 г/л0,08 50 21 0,15 0,07 ОД9 0,О4 ОД8 0,08 0,22 О,07 О,06 О,27 О,10