Катализатор для проведения окислительно-восстановительных реакций Советский патент 1978 года по МПК B01J21/18 

2.Окисление фенолов воздухом, 3.Восстановление нитрата серебра газообразным водородом до серебра. 4.Окисление бенэальдегида воздухо в бензойную кислоту. 5.Окисление анилина воздухом. 6.Восстановление перманганата калия водородом, 7.Окисление двуокиси серы. Предлагаемый катализатор можно также использовать для контроля очень быстрых газообразншс реакций, например получения вода из водорода и кислорода, хлористого водорода из водоро да и хлора и окисления сероводорода Катализатор можно также использовать для получения содержащей щелочь полисульфидной пульпы, применяемой дл переработки материалов из лигнинцеллюлозы:.. Пример. Окисление сульфида натрия кислородсм или воздухе в серу .ив соответствующие полисульфиды. В качества катализатора используют частично покрытьай ПТФЭ пористый углер в вийе порошка о Катализатор выполнен в виде пористой пластинки с поверхностью 48 см , находящейся в контакт с раствором сульфида натрия, окислителем является газообразный кислороДв Раствор сульфида натрия пропускают из сборника через- камеру, содержащую катализатор, и обратно в тот же самый , сборник. После б5-часоБОй работы.ана лиз циркулирующего раствора цокаэьшает, что окисление прошло настолько, что согласно уравненжо получают 72,2 серы, а тиосульфит отсутствует, NqgS-H/2Qg HgO- «-З- гмаОН Этд производство сери соотвехсгтвует расходу кислорода при скорости 10, кислорода/ч на 0,09 м поверхности ко такта . П р и м е р 2, Окисление фенолов воздухе, 1 г 2,6-д91метнлфенЬяа растворяют в 1 и натровс щелоке. В два .спаренных ствклянных стакана жостыо 50 мл вливгоот по одной половине получаемого раствора. На поверхности одной из час тей -оставляют/ плавать О , 5 г активир ванного угля, котсчэьй частично покрыт ПТФЭ. Растворы в стаканах оставляют стоять в течение 3 ч при , а эато выдерживают при комнатной т шературе Раствор под плаваюсою сначала имеет ;желтую окраежу, затее менее чем за час можно установить потемнение до коричневого цвета, в то время как раствор без угля в теченне все го опыта остается желтоватым. Посл& указанного выдерживания оба раствора нейтрализуют соляной кислотой, экстра гируют этиловым зфиром и эфирные экстракты вьтарйвают сосудах из часового стекла при комнатной тетшературе. В качестве остатка из части eSea угля получается масло, а из. части с плавающим углем резиноподобная коричневая паста. По прошествии последующих 5 дней жёлтое масло испаряется и остается незначительный след твердого коричнезэого остатка. Реэиноподобная коричневая паста станов итс я -прозрачным, хрупким краснокоричневьв красителем. Повторяют описанный способ, однако в качестве.исходного материала применяют 2,6-диизопропилфенол, После испарения эфирных экстрактов в части без угля остается масса желтых кристаллов, а в части с плавающим углетл - масса красно-коричневьк кристаллов. По истечении.еще нескольких дней в теплом месте желтые кристаллы сублк шруются и остается только коричневый след, в то время как красно коричневые кристаллы остаются, Коричневые остатки не окрашиваютсй., э присутствии кристаллического фиолетового лактона, являющегося чувствительным реактивом для фенолов, Плавающий уголь явно ускоряет окислительную полимеризацию через фенольНыге группы с возможностью образоваР.ЙЯ полифеноксиэфира, П р и м е р 3, Окисление воздухом. Жнилингидрохлоргад растворяют в воде, причем получают раствор с концентрацией приблизительно 3 вес.%, В cifiapeHHHe стеклянные стаканы &«К1эстью 50 глл вливакУт по 10 г этого раствора. Капсверкйость одной из частей наносят акгиВ ррванный уголь, котсфый ЧАСТИЧНО пократ полиэтиленом, Поверхиость лругой части. остав- л::зсют без угля. Растйоры вадерживают на воздухе, после чего обе части. . р зствора становятся коричневыми в то время как на дне стакана с раствором, ва котором илавал уголь, накапливаются также зеление кристаллы. Б химии красителей известно окисление анилина с образованием окравкгнных соединений, хотя точные структз Бмя окрашенных продуктов т 1лько предполагать, Среди окргияенньк со:едйнений, образующихся при окиС ленин анилина, находятся зеленые веиеютаа, известные как фиолетовый npo-i тоз ерал&даш и синий эмеральдин. Эти результаты | слеяует рассматрива.ть как положительный признак ускоре Ншого окисления анилина в црисутстрци предлагаемого катализатора дополЕнительно к имнаму. окраишванию анилина в коричневый цвет при ссэтрикосновении с воздухом, П рня-м ер 4. Всюстановление нитрата серебра водород т. В шесть спаренных стеклянных колб Эрленмейера емкостью 250 мл вливают ПО 100 мл водного раствора нитрата серебра и подвергают действию одинаковой газовой атмосферы, соединяя их последовательно. Каждую коЛбу закрывают резиновой пробкой, в которую через отверстия вставляют две изогнутые стеклянные трубки. Одна трубка служит входом для газового потока, друтая трубка - выходом. В четырех из колб входная и выходная трубки проходят только через пробку, они однако не доходят до раствора, в то время как в двух колбах входные трубки достаточно длинные, чтобы пройти под поверхность раствора в колбе, они заканчиааются в диффузорах из спекшегос стекла. Выходные трубки такие же, как и у других колб. Приготовляют два patTBOpa из нитрата серебра, причем в обоих случаях исходят из основного раствора нитрата серебра, в воде с концентрацией 10 вес,%. Первый раство готовят, «едленно добавляя 40 мл концентрированного аммиака при размешнвании к 800 мл основного раствора причем образуется коричневый осадок, и затем по каплям добавляя аммиак, пока снова не растворится осадок. Вто рюй раствор состоит из неизменного ос новного раствора. Для отличия один раствор называют аммиачным, а другой водным. Части аймачного раствора влив ют в трк колбы, а части водного раств ра - в остальные три колбы. Каждый ряд из трех колб содержит колбу, на поверхности которой плавает 4 г полиэтиленовых шариков, одну колбу, на поверхности которой плавает активированный, частично покрытый ПТФЭ уголь, и одну колбу, которая закрыта пробкой с диффузором. Колбы под ряд соединяют посредством пластмассовых шлангов,-причем каждый раз выходную трубку колбы соединяют с входной трубкой следующей колбы, а именно в таком порядке, как это указано в табл. 1, Резервуар водородного газа соединяют с входной трубкой первой колбы. ПйДача водорода в первую колбу начинается со скоростью 100 мл в мину ту и продолжается в течение 7 ч, затем подача ночью прерывается на 16 /а. затем на следующий день подачу продол жают опять в течение 7 Va ч с той же самой скоростью потока, в колбе образуются отложения и осадки, ОтФильтровыгаанием всех нераствори1 Ел. частиц, сжигани 4 фильтровальной бумаги и дру гих горючих компонентов и взвепшванием оставшейся золы проводят анализ. Остающееся в фильтрате в виде нитрата серебра серебро определяют титрованием Доля нерастворимых соединений и нитра та серебра в растворе, выраженная в серебре, ьтазана в процентах всего количества серебра, которое было най дано в анализе. Оказалось, что верхняя колба 1 содержит слегка матовый осадок, в то время как холба № 2 содержит большие количества блестящего осадка на дне колбы. Колба р 3 содержит кор ичневатый осадок, в то время как колба W 4 на угле имеет осадок серебра, В обеих колбах с диффузорами образуются черные отложения на стенках колб и темные осадки под прозрачными плавающими наверху pacTBopaivm. Из результатов видно, что предлагаемый катализатор ускоряет восстановление нитрата серебра в металлическое серебро даже больше, чем способ согласно которому через раствор барботировали водород из диффузора. Одновременно с серебром образуется кислота. Самое большое снижение рН, т.е. самое большое образование кислоты имеет место в колбах, содержащих предлагаемый катализатор. Присутствие или отсутствие аммиака только незначительно влияет на скорость реакции. П р и м е р 5. Восстановление перменганата калия водородом. В четыре спаренные стеклянные колбы Эрленмейера емкостью 250 мл вливают по 100 мл водного раствора перманганата калия и, последовательно соединяя их, подвергают действию одинаковой газовой атмосферы. Каждую колбу закрывают резиновой пробкой, в которую через отверстия вставляют две изогнутые стеклянные трубки. Одна трубка служит входом для газового потока, другая трубка - выходом. В трех из колб входная и выходная трубки проходят только через пробку, они однако не доходят до раствора, в то время как в одной колбе входнсхн трубка является достаточно длинной, чтобы пройти под поверхность раствора в колбе, она заканчивается в диффузоре Из спекшегося стекла. Выходная трубка такая же, как н у других колб. Раствор получают растворением 1 вес,% перманганата калия.в воде, затем в каждую колбу шдииаю-т по 100 мл раствора. На поверхности раствора одной колбы осгавлявмт плавать 4 г полиэтйленозых шариков На nosepxHocfH раствора другой колбы оставляют плавать 4 г активного, частично, покрыТОГО ПТФЭ уТЛЯс Третью колбу закрывают пробкой, содержащей диффузор. Колбы подряд соединяют посредством пластмассовых шлангов, причем каждый раз выходная грубка колбы соединяется с входной трубкой следующей колбы в порядке, указанном в табл. 2. Резервуар водородного газа соединяют с входной трубкой парвой колбы. Водород в первую колбу подают со скоростью 100 мл в минуту И подача продолжается г течение 6 чс; затем подача прерывается на ночь и (тять проводится затем в течение . Проводят анализ колб, фильтру и затем титруя на остаточный перманганат калия. Результаты приведены в табл. 2. Начальная нормальность раствора пе Я4анганата калия составляет 0,299. По окончании анализа 9се пробн имеют темно-коричневый осадок на дне колбы причем колбы №. 3 и 4 содержат боль осадка, чем. другие колбы Скорость реакции в колбе с предлагаемым катал затором в состоянии оокоя гораздо больше, чем скорость реакции s колбе с диффузорогл. Предполагаемой реакцией является восстановление перманганата калия в нерастворимую коричне вую окись марганца или в двуокись марганца. Такая реакция протекает по след ющей схеме: 2KMnOi,- -ЗНг -2MQ2+2KQH-b2H20. Пример 6. Окисление бензальдегида воздухом .в. бензойную, кисло . В спаренные,стеклянные стакань емкостью 50 мл вливают по 20 г бенэаль гида, на поверхности одного стакана оставляют плавать 1,2 г активного угля, который частично покрыт ПТФЭ, По истечении 20 мин бензальдегид содержит под плавающим углем много кри таллов твердого материала, который имеет различный вид на стенках и на дне стакана. Бензальдегид без угля шеёт неизменный вид. Из одной части бензальдегида удаляют плавающий угол и оба стакана оставляют стоять при комнатной температуре в течение еще нескольких дней. За это время жидки материал исчезает полностью и затем ни в одном стакане больше не отмечается запаха бензальдегида. в стакане без угля остается очень. тонкая желтая пленка, в то время как в содержащем плавающий уголь стакане образуется значительный осадок из белых кристаллов. Пробу этих кристал лов согласно обычному методу добавляют к таблеткс1м из бромида калия и затем подвергают анализу инфракрас ным спектром. В области поглощения спектра были полосы бензойной кислоты, в то время как характерные для бензальдегида полосы отсутствовали. Окисление бензальдегида в бензойную кислоту протекает по следующе схеме: C HSСНО t- /202. СООН . в отсутствии плавающего катализатора окисление проходит довольно мед ленног.в то время как присутствие плавающего катализатора сильно ускоряет скорость окисления и этим достигается существенное, превращение бензальдегида в бензойную- кислоту, Пример. Окисление воздуj oM двуокиси серы. Смесь из воздуха и двуокиси серы продувают через спекшийся стеклянный диффузор в разбавленный раствор серной кислоты, находящийся в вертикальной стеклянной трубке. Работают одновременно с тремя одинаковыми трубK iMH, которые отличаются друг от Д1рура только содержанием различного насадочного материала. Одну трубку загружают стеклянными шариками диаметром 0,4 мм, другую - гранулировантам техническим активным углем, полученным из древесного угля, а третью т(2м же техническим углем с частичные покрытием-из ПТФЭ, Трубчатые реакторы имеют диаметр 2f5 см и длину 35 см. Уголь без покрытия и уголь с частичным покрытием из ПТФЭ подают в соответствующие трубки в количестве 25 г. Третий трубчатый реактор загружают стеклянными шариками до высотыj, находящейся в середине между ВЫСОТОЙ насадок угля без покрытия и угля с частичным покрытием ПТФЭ. В кaждs o трубку по порциям вливают 200 мл раствора серной кислоты и затем отводят весь избыточный ;раствор.; Наконец, в каждый реактор вливают 55 мл свежего раствора серной кислоты и оставляют его там. Для каждого реактора устанавливают объемную скорость потока воздуха 80 см-/мин и объемную скорость потока дауокиси серы 20 см Я/мин. Оба газовых потока подают через Т-образную трубку, соединенную с спекшимся стеклянным диффузором, причем газовая смесь через спекшийся стеклянный диффузор поступает в раствор серной кислоты, образуя пузырьки. Образование серной кислоты определяется удалением раствора из каждого трубчатого реактора в определенных интервалах времени, причем измеряют значение рН и возвращают раствор в , реакционную трубку. По окончании реакции окончательную концентрацию серной кислоты определяют титрометрическим анализом определенных порций раствора, взятых из реактора. От каждого раствора определенную порцию титруют стандартным раствором гидроокиси натрия, а другую порцию - стандартным раствором перманганата натрия. Перманганат натрия реагирует с присутствующей сернистой кислотой. Если эквивалент перманганата натрия (сернистой кислоты) высчитывают из зквивалента гидроокиси натрия (общей кислоты) , то полученная разница является эквивалентом серной кислоты. Сернистая кислота, в основном, не

диссоциирует, в результате чего активность водорода, измеряемая значением рН, обусловленная наличием серной кислоты. Если сопоставлять активность водорода, измеряемую значением рН, с концентрацией серной кислоты, то можно высчитать соответствующую каждому значению рН конценвграцию серной кислоты.

Предлагаемый катгшизатор повышает концентрацию примерно в 4-5 раза по сравнению с углем без покрытия и примерно в 18-15 раз по сравнению со стеклянными шариками.

Таблица 1

ТаблицаЗ