Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука Советский патент 1980 года по МПК C08L9/02 C08K5/50 

(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

I

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке вулканизуемой резиновой смеси на основе бутадиеннитрильного каучука .

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука ij, включающая ингибитор подвулканизации смеси - фосфорсодержащее органическое соединение, например соединение общей формулы

X-R

)z T-S-c-ii;C и и :а

8 $

где R- - алкил, циклоалкил:

IЯ

Я и R алкил, циклоалкил, арил. .

Известная смесь обладает недостаточной стойкостью к подвулканизации, а резины из нее - неудовлетворительной Теплостойкостью.

Цель изобретения состоит в повышении стойкости к подвулканизации вулканизуемой резиновой смеси на основе бу-i БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

Тб1д йеннитрильного каучука и теплостойкости резин из этой смеси.

Прставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе бутациеннитрильного каучука, включающая ингибитор подвулканизации смеси - фосфорюодержащее органическое соединение, в качестве последнего содержит соединение общей формулы

108

II J

n-T-s-c-uC

i

15

гд.е при ,., .CH,,Vl-C-s- или - 2; -а 5 .

при --c,Hg,,j,---e.Hg,

R,.H5 N-C-S--, илиR н P вместе с атомом азота, к кото рому они присоединены, образуют морфо/ЛИНОВЫИ цикл, .J,:.QW-С - «npHR--C.H,,,V-V-S 5 С.-С, или R и R2вместе с атомом азота, к которому они .присоединены, образуют морфолиновый цикл, в о К-или ,R, Р (с.,,Н5, HNM .i -CH..MNVA Rj и Ra. вместе с атомом азота, к кото рому они присоединены, образукэт морфо ЛИНОВЫИ ЦИКЛ,Й,.0Ц- npvi R(.,j N-C-S-,., Ro,:-CCiW5.j.N-c., в количестве 0,25-0,75 вес. ч. н 1ОО вес. ч. каучука. Пример 1. Способ получения бис-N, N - диэтилтиокарбамоил) метилдигиофосфонита формулы CH,,P S-C-N(C2H5.,,(1) К раствору 8 г бис-(диэтШ1амино) метилфосфина в 30 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25 мл сероуглерода. При этом тем пература реакционной смеси повышается от комнатной до 44 С к цвет раствора становится темно-чсрасным, который пост пенно переходит в желтый. Реакционную смесь охлаждают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре эфиром и получают 14 ( 97,4%) бис-( N , N -диэтилтиокарбамоил метилцитиофосфонита с т. пл. 89-9О С, +16 м, д. Найдено,%: С 39,98; Н 6,84; Р 8,7 .5 36,82. Вычислено,: С 38,59; Н 6,72; Р 9,06; 537,42. Смеси готовят на основе каучука СКН-26, Состав смеси, вес. ч.: каучук 100, сажа ДГ-100 45, стеарин 1,5, цинковые белила 5, сера 1,5, каптакс 0,8, указанное соединение (стабилизатор, ингибитор подвулканизации) 0,25 и 0,75. Смесь вулканизуют при 143с х 5О мин и при X 60 мин. Свойства смесей и резин из них представлены в табл. 1. Пример 2. Способ получения бис-( N , N -диэтилтиокарбамоил) этилди- тиофосфонита формулы C,H5P S-C-NCC2H5, (2) К раствору 15,9 г бис-(диэтиламино) этилфосфина в 6О мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышается от комнатной до 34 С и цвет раствора становйтся темно-красным, который постепенно переходит в желтый. Избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре эфиром и получают 22 г (79,4%) 6nc-(N,N-диэтилтиокарбамоил)этилдитиофосфонита с т. пл, 67 - 68°С, - 14 м. П. Найдено,%: 8,43; Р 8,98; S 35,30. C-i2H.25N2PS4; Вычислено,%: С 8,76; Р 8,70; S 35,95. Смеси готовят по примеру 1. Состав смеси и условия вулканизации аналогичны примеру 1. Свойства смесей и резин из них представлены в табл. 2. Пример 3. Способ получения бис-( N, N -диэтилтиокарбамоил) фенилдитиофосфонита формулы , (3) к раствору 20,3 г бис-(диэтиламино) енилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавяют 40 мл сероуглерода. При этом цвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый. Избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток 28,6 г (88,%) при стоянии кристалли- зуется, имеет т. пл. 112-113 С, 5765303 а + 14 м. а. и является бис-( N . N -диэтилтиокарбамоил) фенилдитиофосфо- нитом. Найаено,%: С 47,93; Н 6,29; Р 7,80; S 30,98.,5 Se a P Вычислено,%: с 47,52; Н 6Д8; Р 7,67; S31,68. Смеси готовят аналогично примеру 1. Свойства смесей и резин из них представ- лены в табл. 3. Пример 4. Способ получения ( N - нилтиокарбамоил) фениламинофенил- тиофосфонит а формулы / НСбН5 1бН5Т I s-cИНСбНбк смеси 10,4 г анилина и 11,28 г триэтиламина, растворенной в 10О мл диэтилового эфира в атмосфере аргона одновременно по каплям добавляют из двух капельных воронок 10 г фенилдихлор- фосфина и 25 мл сероуглерода. При этом начинается выпадение солянокислого основания и цвет смеси становится темножелтым. На другой день солянокислое основание отфильтровывают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток 4,8 г (24,2%) - вязкая масса - при стоянии кристаллизуется, имеет т. пл. 13914О С и представляет собой (N -фенилтиокарбамоил) фениламинофенилтиофосфонит. Найдено,%: Р 8,41; 517,10. . 2 ,: Р 8,42; 517,39. Вычислено, у Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Свойства смесей и реаин из них приведены в табл. 4. Пример 5. Способ получения бис-( морфолилтиокарбамоил) этилдитиофос- фрнита формулы (8 эт Р Р м п ди вя м пр м ти ам гтн 6,4%) бис-(морфолилтиокарбамоил) илдитиофосфонита с т. пл. 162 - 164 С. НайденоД: С 36,98; Н 5,18; 8,68; 5 32,62. C,.O.,PS4. Вычислено,%: С 37,50; Н 5,46; 8,07; 533,33. Далее процесс ведут аналогично приру 1. Свойства смесей и резин из них едставлены в табл. 5. Примеры 6-12J Получают соенения, указанные далее. Смеси готот с их использованием анешогично приру 1. Свойства смесей и рези из них едставлены в табл. 6-12. Получают следующие соединения: бис-( N , N -диметилтиокарбамоил) тилдитиофосфонит формулы S CH,,p s-C-N(CH,,aСб) (морфолилтиокарбамоил) морфолилфенилофосфонит формулы /О CeHsP -о ( N , N -аиметилтиокарбамоил) диметилинотиенилтиофосфонит формулы )г 1СНз)2 ( N , N -диэтилкарбамоил)диэтиламинонилтиофосфоннт формулы

у II /-Ч

Ci2H5P(S-C- ).

К раствору 15,3 г диМорфолилзтилфосфина в 6О мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25мл сероуглерода. Реакционная смесь при„

стоянии становится темно-красной, цвет постепенно становится желтым и выпадают кристаллы, которые отфильтровьгоают промывают эфиром и получают 25,4 г

(морфолилтиокарбамоил )морфолилтиенилтиофосфонит формулы 8

-О

s-J

I I

(10)

:о

-О

7G53O38

бис-( N , N -аиметилтиекарбамоил)фе-трис-( N , N - иэтилтиокарбамоил)

н илд кти ОФОСФО11 н т форм улы

C H5P S-C-N(CH,,).;, (11)

тритиофосфит фо 1иулы .

Г.Г Т

P 5-C-N(C.,.(1)

Вулканизация

Модуль при ЗОО%-«ом удлинении,

кгс/см

Предел прочности при разрыве,

кгс/см

Относительное удлинение. Остаточное удлинение, %

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении,

кrc/cм 113,2102,5

Предел прочности при разрыве, к ГС/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Твердость по ТИР, усл. ед.

ПО ТШР, кгс/см

Коэффициент старения по отнсительному удлинению поело 72 ч при

Эластичность по отскоку, %

Подвулканизация по при 120С, мин.

Вязкость по Муни

Таблица 1

100,2

263

235

245

Показатели

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при 300%-«ом удлинении, к ГС/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %

Модуль при ЗОО%-ном удлинении,

кгс/см- -113,264

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед. по ТШР, кгс/см

Эластичность по отскоку, %

Коэффициент старения по относительному удлинению после 72 ч при 100 С

Вязкость по Муки при 12О С

Подвулканизация по Муки

при 12ОС, мин .

Таблица 2

Предлагаемая смесь

Известная смесь

Стабилизатор, вес, ч

0,25

0,75

155

12,262,2

258

204

260

470

6ОО

553

12

28 12

Вулканизация 60 мин при 143, С

126

20

0,82 110

25

Показатели

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при ЗОО%-ном удлинении, к ГС/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, к ГС/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см Относительное удлинение, / Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед.

по T1IJP, кгс/см

Коэффициент старения по относительному удлинению после 12 ч при

Эластичность по отскоку, % Вязкость по Муки

Подвулканизация по Муни при 12О°С, мин

Т a G л и ц гз 3

Известная

Предлагаемая смесь смесь

Стабилизатор, вес.ч.

О,75

0,25

12,2 71,7

106

269

260

245

623 553 423 12

8

12

1О2,5 117

113,2

О мин при 143 С 112,2117,4

260286

553530

12о

мин, при 143 С

и,

113,2119,2

245270

51653О

128

7168 9,378,55 0,540,64

2828

123104

Таблица 4

Q

Коэффициент старения по относительному уцлкнению после 72 ч при

Вязкость по Муки

Подвулканизация по Муни при 120С, мин.

Т a б л II ц a

0,54 0,85 0,71 0,82

123 131 8584

25 25

Вулканизация 5О мин при 143 С

Моауль при 300%-«ом удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %

Вулканизация 6О мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Твердость по ТИР, усл. ед.

Коэффициент старения по относительному удлинению после 72 ч при

Вязкость по Муни

ПодвуЛканизация по Муни при 12ОС, мин

Таблица 6

156

2О4

43,2

260 430

610

553

8

68

12

151

113,2 22,2

25

25

Подвулканизация по Муни при 120°С, мин

Таблица 7

25

25

Показатели

Вулканизация

Модуль при ЗОО%--ном удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % 113,2118 О,54О,8

Таблица 8

Предлагаемая смесь

Известная смесь

Стабилизатор. вес. ч.

О,75

0,25

150

165

. 25 25

Показатели

Вулканизация 50 мин при 143 С

ия 60 мин при 143 С

и;113,2 121

4 25 0,54 1,0

Таблица 9

Известная

Предлагаемая смесь смесь

Стабилизатор, вес. ч.

О.75

0,25

112,2109

172,3

260298

240

. 55357О

36 О

1224

12

201

1,0

Показателк

5О мин при 143 С

260

553

12

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при ЗОО%-ном удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Твердость по ТИР, усл. ед. Вязкость по Муни

Подвулканизация по Муни при 12ОС, мин

Коэффициент старения по относительному удлинению после 72 ч при

Таблица 1О

Предлагаемая смесь

Известная смесь

Стабилизатор, вес. ч.

О,75

0,25

4О,5 112,227.6

84

173,1 782 60 1175 72

113,2

50,2

ЗО,6

25

25

0,541,0

27

Показатели

Вулканизация 50 мин при 143 С

ЗОО%-ном удлинеПредель прочности при разрыве,

кгс/см 26О

Относительное удлинение, %553 Остаточное, удлинение, %12

Вулканизация 60 мин при 143 С

ЗОО%.41ом удлинеПредел прочности при разрыве кгс/см

Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Твердость по ТИР, усл. ед.

Коэффициент; старения по относительному удлинению после 72 ч при

Вязкость по Муки

Подвулканизация по Муни при 120 С, мин

Показатели

Вулканизация 50 мин при

Модуль при ЗОО% ном удлинении, кгс/см 112,2

Предел прочности при разрыве; кгс/см 26О

76530328

Таблица 11

Известная

Предлагаемая смесь смесь

Стабилизатор, вес. ч.

0,75

0,25

112,281,6156

156,5 243 453410

12

8

(J

113,2

154

89

25

25

12

Таблица

Предлагаемая смесь

Известная смесь

Стабилизатор, вес.ч.

0,25

0,75

29

Показатели

Относительное удлинение, %553. 486

Остаточное уцлинение, %1224

Вулканизация 6О мин при

Модуль при ЗОО%-ном растяжении, кгс/см

Предел прочности при разрыве,

к ГС/см

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед.

Коэффициент старения по относительному удлинению после 72 ч при 1ОО°С

Вязкость по Муни

Подвулканизация по- Муни при , мин Как видно из табл. 1-12, все предлагаемые соединения являются эффективными ингибиторами поцвулканиаации ди- винилнитрильных каучуков, имеют время до поцвулканизации при 120 С более 25 мин и обеспечивают проведение всего процесса обработки резиновых смесей на основе дивинилнитрильных каучуков на вальцах без нежелательного процесса подвулканизации. Известная смесь имеет время до подвулканизации в тех же условиях 4 мин. Одновременно предлагаемые соединения являются противостарителями: резины имеют коэффициент старения О,64 для соединения 3; 0,65 для соединения 12j 0,82 для соединения 4; 0,83 для соеди- нения 5; 0,87 для соединений 6 и 11, а соединения 1, 2, 3, 8, 9 и 1О имеют отличный коэффициент старения, равный 1,0.

7653ОЗЗО

Проаолженйе табл. 12

Предлагаемая смесь

Стабилизатор, вес. ч. сГ,25

516 12

83

127

0,77

О,65

121

115

123

25

25 Резины из известной смеси имеют коэффициент старения, равный 0,54. За исключением соединений 8 и 10 все предлагаемые соединения имеют лучшие по сравнению с известными смесями показатели по модулю при 300%-«ом удлинении. Формула изобретения Вулканизуемая резиковая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука, включающая ингибитор подвулканизации смесифосфорсодержащее органическое соединение, отличающа яся тем, что, с целью повышения стойкости к подвул- канизации смеси и теплостойкости резин из нее, смесь содержит в качестве фосфорсодержащего органического соединений соединение общей формулы S fl K-P-S-C-K 31 где при R--CH ,,j---CM, V ICH,;.N- c-6- или при ,,---C.Hg , Я,,--(.С,Н5,Н-С-5-или R и Rgвместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют , , э морфолиновый цикл.Д.вО n( при . 5Чили W Rj-S Sг 2 5 а В и1г вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют , морфолиновый цикл, I. , // 3:32 -H,. npv, 1 -С7Р-.,-К2-- аН5 ,i,,--Ct: H5,NИ,М .-CH.,,,Rj-(CH,,-.jN-HNM Е И вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, цикл, Т1.1«0 К-, При РЦС.И5 2 -С-6-,V-1.-C2Hj, Ч(С.,НОо 2 вколичестве О,25 - 0,75 вес, ч. на ЮО вес. ч. каучука. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Ратникова Т. В. Фосфорорганические ускорители вулканизации каучуков. Каучук и резина, 1977, № 12, с. 23-27 {прототигт.