Устройство для измерения сопротивления раствора и емкости двойного электрического слоя Советский патент 1982 года по МПК G01N27/48 

ния - два масштабирующих сопротивления. В основе работы моста лежит принцип замещения. Индикатор нуля, включенный между точкой соединения электрохимической ячейки с регулируемым плечом и точкой соединения масштабирующих сопротивлений, является указателем равновесия 3. Уравновещивание моста производится подбором активного и реактивного сопротивлений из магазина сопротивления и магазина емкостц регулируемого плеча. Напряжение на мост подается от звукового генератора через трансформ.атор.

Существенные ограничения использования мостовой схемы измерения наступают в том случае, когда реактивная составляющая Хг измеряемого импеданса много меньше активной Rz- Именно к таким соотношениям составляющих приводит изучение кинетики быстрых процессов. Современные J C-MocTbi, сконструированные специально для электрохимических исследований, не позволяют измерять емкость

двойного слоя с достаточной точностью при р

значении tg ф --, превышающем 10.

z

В результате этого, пользуясь мостовыми Схемами, можно получать информацию об узком классе исследуемых объектов - концентрированных растворах (). При точность измерения составляет 50% и больше. Измерения на мостовых схемах занимают много времени: 3-5 мин (в зависимости от навыка исследователя). Цель изобретения - увеличить объем информации, повысить точность измерения, сократить время измерения и автоматизировать измерения.

Цель достигается тем, что в устройство дополнительно введен операционный усилитель, в цепь положительной обратной связи которого включено одно из масштабирующих сопротивлений, в цепь oTpnnfaтельной обратной связи включено переменное сопротивление, выход усилителя соединен с частотомером, второе масштабирующее сопротивление заземлено.

На чертеже приведена структурная схема предлагаемого устройства.

Электрохимическая ячейка .1 содержит три электрода. Последовательно со вспомогательным электродом 2 включено активное переменное сопротивление . Последовательно с исследуемым электродом 4 включены два активных масштабирующих сопротивления ri5 и г. Операционный усилитель ОУ 7 включен таким образом, что в цепь его положительной обратной связи включено одно из масштабирующих сопротивлений 6, а в цепь отрицательной обратной связи - активное переменное сопротивление 3. Второе масштабирующее сопротивление 5 и исследуемый электрод 4 заземлены. Выход ОУ соединен с регистрирующим прибором, выполненным в виде частотомера.

Измерения производят следующим образом. Увеличивают переменное сопротивле5 (представляющее собой магазин сопротивлений) до тех пор, пока в системе возникнут автоколебания. Регистрируют частоту этих колебаний и сопротивление о, при котором они возникли. Из этих параметров определяют сопротивление R раствора и емкость двойного электрическскго слоя электрода - С -я R (см. чертеж, б).

Устройство, образованное электрохимической ячейкой, сопротивлениями RQ, rjH Г2

5 и операционным усилителем, при выполнении условия самовозбуждения становится ,-|генератором. Частота возникающих автоколебаний определяется как физическими параметрами ячейки (емкостью двойного электрического слоя электрода С, сопротивлением раствора R), так и характеристиками опер ационного усилителя (коэффициентом усиления /С, постоянной времени -г).

5 При выборе масщтабирующих сопротивлений TI и Г2 равными друг другу возникновение автоколебаний происходит, когда сопротивление становится близким измеряемому сопротивлению раствора:

R R, -.(1)

При оценке погрещностей будем исходить из следующих соображений: величину емкости двойного слоя С примем равной 1 мкФ, эта величина представляет собой среднее значение в диапазоне емкостей, измеряемых в электрохимических исследов1аниях; R - в диапазоне выще 2 кОм, т. е. в диапазоне таких значений сопротивлений раствора, при которых затруднено измерение емкости 1 мкФ при частоте в 1 кГц обычными мостовыми методами. Таким образом при значении приведедной постоянной времени ОУ т т//С 1 мкс (величина, характерная для ОУ среднего качества) и С 1 мкФ |д, составляет всего 2 Ом - 0,1% от R (R 2 кОм). В каждом конкретном эксперименте погрешность может быть оценена. Погрешности, связанные с влиянием частотомера и осциллографа, включенных в цепь для регистрации формы и частоты автоколебаний, не превыщают 0,01%.

Чтобы определить значение реактивной составляющей ячейки - емкости двойного слоя, - необходимо измерить частоту со автоколебаний, так как эти величины свяg заны простым соотнощением:

С 7ГТ П - ло Ч 17о (2)

Величина Т) определяется, как и ц, па65 раметрами операционного усилителя и ве.ЛИЧИНОЙ сопротивления раствора, которое заранее предпол1агается большим (при -г т/Д 1 МКС, 2 кОм, С 5- 10 мкФ). Эта погрешность также мала - менее 1 % - и всегда легко оцениБается. Ошибка, обусловленная измерением частоты, обычно не превышает 0,1% (налример для частотомера 43-33). Таким образом обш,ая ошибка составит не более 1%.

Изобретение может использоваться для :измерения больших сопротивлений р.зствора и больших емкостей двойного слоя, причем чем больше величины R и С, тем лучше работает устройство, тем меньше потрешность |л и Т.

Благодаря предлагаемому устройству можно получить больший объем информации об электрохимических объектах: наряду с измерением малых сопротивлений и емкостей можно измерять большие сопротивления раствора и большие емкости двойного слоя, т. е. исследовать свойства двойного слоя в растворах низкой концентрации. Это достигается вследствие принцияиального отличия предлагаемой конструкции от мостовой. Возможно измерение параметров электрохимической ячейки с точностью меньше 1%, причем без огр.аничеМия на измеряемые величины.

Время измерения резко сокращается, так как в устройстве условие возникновения автоколебаний достигается однократным изменением одного параметра, а в мостовых измерениях баланс достигается методом последовательных приближений путем изменения двух параметров - и Со.

Кроме того, устройство может быть автоматизировано. Во-первых, возможна автоматическая подстройка сопротивления RO. Это повысит точность измерения сопротивления раствора (соответственно и емкости двойного слоя электрода) и ускорит процесс измерения. Во-вторых, применение автоматической развертки потенциала электрода в сочетании с выводом на самописец или ЦПУ результатов измерений (частоты автоколебаний и сопротивления RO) также сократит время измерения параметров электрохимической ячейки и повысит точность измерения.

Применение устройства увеличивает объем информации - расширяет диапазон измеряемых параметров электрохимической ячейки

ig(f

Повышена точность измерения: . - без ограничения на величину измеряемых R и С.

Сокращено время измерения до 0,3 мин при ручной регулировке, при автоматической регулировке время измерения ограничивается только периодом автоколебаний.

Формула изобретения

j

Устройство для измерения сопротивления раствора и емкости двойного электрического слоя, содержащее электрохимическую ячейку с тремя электродами, последовательно с вспомогательным электродом включен потенциометр, а последовательно с исследуемым - два масштабирующих резистора, регистратор, отличающееся тем, что, с целью повышения точности измерения, в устройство введен операционный усилитель, выход которого соединен с регистратором, выполненным в виде частотомера, причем в цепь положительной обратной связи операционного усилителя включен один из масштабирующих резисторов, второй резистор заземлен, а в цепь отрицательной обратной связи включен потенциометр.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.А. Watanabe, I. Electrochem. Soc. ПО, (1963), 72.

2.Двинских В. А. Измерительные схемы с самовозбуждением. Госэнергизд. М., Л., 1962, с. 22.

3.Графов Б. М., Укще Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М., Наука, 1973, с. 14-21 (прототип).