Способ исследования границы раздела электрода с электролитом Советский патент 1983 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к электрохимическим способам анализа электрохимических систем и может найти применение для измерения сопротивления раствора, емкости двойного электрического слоя, фарадеевского сопротив ления реакции, и геометрической емкос ти, связанной с размерами электрода. Известен мостовой способ измерения параметров электрохимической ячейки, согласно которому трехэлектродную ячейку включают в одно из пле четырехплечной системы моста отношений. Мост уравновешивается подбором активного и реактивного сопротивлени из магазина сопротивлений и магазина емкостей регулируемого плеча Cl3 . Существенные ограничения мостовог способа измерения наступают в том случае, когда реактивная составляюща измеряемого импеданса много меньше активной. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является .способ исследования границы раздела электро да с электролитом, включающий введение системы, состоя(цей из электрохимической ячейки и внешней электричес кой цепи исследуемого электрода, в неустойчивое сост.ояние путем изменений параметров внешней цепи, измерение этих параметров в момент достижения системой границы устойчивости и .расчет по ним параметров эквивалентной схемы эяектрохимичес.кой ячейки 2 Измерения производят следующим образом. Увеличивают .одно.из переменных сопротивлений до тех пор, пока в системе возникнут автоколебания. Регистрируют частоту этих.колебании и значение сопротивлений, при котором они возникли. Из этих параметров определяют сопротивление раствора и емкость двойного электрического слоя R RO; С K/4RjjTtu2, где RQ - переменное сопротивление; К - коэффициент усиления опера ционного усилителя t -постоянная времени ОУ; cJ - частота автоколебаний. Недостатком известного способа является то, что с его помощью может быть получен ограниченный объем информации, так как способ позволяет исследовать только электрохимические системы, которые представляют собой .соединенные последовательно -сопротивление и емкость, поскольку в более сложных электрохимических системах потеря устойчивости может не сопровождаться возникновением автоколебаний, Кроме того, способ не обладает достаточно высокой точностью, так как во время измерения частоты автоколебаний на емкости двойного слоя поддерли.ваются авто.кояебания, амплитуда которых превьнаает Ю rnV, что делает невозможным исследование электрохимической системы в линейном режиме. Недостаточная точность способа связана также с тем, что частота автоколебаний определяется не только параметрами ячейки и навесных элементов, но и характеристиками операционного усилителями (ОУ): коэффициентом усиления К и постоянной времени Т , которые меняют свои значения в зависимости от величины.измеряемого сопротивления раствора R. Целью изобретения является повышение точности измерения и возможность исследования более сложных электрохимических систем. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу исследования границы раздела электрода с электролитом, включающему введение системы, состоящей из электрохимической ячей-, ки и внешней электрической цепи исследуемого электрода, в неустойчивое состояние путем изменения параметров внешней,., цепи, измерение этих параметров в момент.достижения системой .устойчиво.сти и расчет по ним лараметров эквивалентной схемы электрохимической ячейки, изменяют импеданс внешней цепи, в момент достижения границы устойчивости измеряют сопротивление и емкость импеданса внешней цепи. На фиг.1 изображено устройство для осуществления способа;.на фиг.2 - эквивалентная схема при измерении геометрической емкости, связанной с размером ртутной капли; на фиг.3 - то же, при измерении фарадеевского сопротивления реакции. Для измерения используют устройство, включающее трехэлектродну1о электрохимическую ячейку 1. Исследуемый элект)род 2 заземлен. Вспомогательный электрод 3 соединен с инвертирущим входом ОУ Ц. В цепь положительной обратной связи ОУ включен потенциометр 5 г,,. Потенциометр 6 г, соединенный с неинвертирующим входом ОУ, заземлен. В цепь отрицательной обратной связи ОУ включены соединенные парал310лельно потенциометр 7 R, и конденсатор 8 Cj.. Выход ОУ соединен с регистратором и компаратором, который в момент потери устойчивости системы возвращает ее в первоначальное состояние Измерение производят следующим образом. Увеличивают переменное сопротивление г2( представляющее собой потенциометр) до тех пор, пока система потеряет устойчивость, и регистрируют значения сопротивлений г , г , R и значение емкости С, при которых система тютеряла устойчивость, т.е. регистрируют значение бифуркационных параметров системы. Затем изменяют вели мину сопротивлени помощи увеличения переменного сопротивления г выводят систему из устойчивого состояния и регистрируют значение бифуркационных т)араметров. Измерение бифуркационных параметров при RU повторяют различных значениях несколько раз. Количество замеров определяется степенью сложно.сти иссле дуемой системь. В результате измереНИИ определяют сопротивление раствора R, емкость двойного слоя С, фара деевйкое сопротивление реакции Rс, геометрическую паразитную емкост ь, ёвязамную с размером капли, С.. Пример. Измерения сопрс1тив ления раствора и емкости двойного электр ического слоя. ; исследуемая система может быть г11редста1впёна в виде соединенных ооблёдовательйо сопротивления и емко 1, то потери устойчивости системы связана с возникновением в ней автоколебаний. Потер устойчивости систе «)| происходит в тот момент, когда {.Щ V-1 Ч Таким образом, дважды (при разных значениях f} 1 и г) выведя систему из устойчивого состояния и зарегистрировав значение бифуркационных параметров, легко определяют емкость

При выборе сопротивлений г

равными друг другу,

выражения упрощаются

Потеря устойчивости без возникновения аВТОколебанийпроисходит при п RCj. в тот момент, когда . Таким образом, трижды (например, при разных значениях Я.) RCp/C ; 2 верхний индекс обозначает номер замера Согласно предлагаемому способу были сняты емкостные кривые при изучении поверхности стационарного ртутного электрода в растворах NaF. Использовалась схема регулирования постоянной составляющей напряжения на границе электрод - раствор в трехэлектродной ячейке при помощи потенциостата. Для сравнения данных эксперимента были проведены мостовые измерения с использованием моста. Сопоставлены кривые, полученные в растворе. Кривые практически во всех . точках совпадали. Сопоставлены кривые, полученные в 5-lO N растворе NaF способом автоколебаний и мостовым способом. Расхождение кривых составляло несколько процентов. Повышение томности измерения предлагаемым сгюсобом связано с ограничением отклонения напряжения на емкости двойного слоя от заданного. Возможность этого ограничения обусловлена тем, что способ не связан с измерением частоты. П р и м е р 2, Измерение геометрической емкости, связанной с размером ртутной капли.. Если исследуемая система может быть представлена эквивалентной схемой фУ1Г.2), то потеря устойчивости системы может быть как связана, так и не связана с возникновением автоколебаний. Потеря устойчивости системы с возникновением автоколебаний происходит в тот момент, когда о(2) PC /с Кц. , -. . К выводя систему из устойчивого состоя ния, регистрируют значения бифуркаци ных параметров и определяют сопротив ления раствора R, емкость двойного электрического слоя С и геоматричесCj., связанную с размером кую емкость капли. « VV -RfclJ

п12) ()

к к

R

р1-1)р((21 (2) к к

с

При R г и постоянном значении С.

(1) .(2)

П р И м е р 3. Измерение фарадееского сопротивления реакции.

Если исследуемая система может быть представлена эквивалентной схемой (фиг.З), то потеря устойчивости системы может как сопровождаться, так и не сопровождатьсЙ возникновением автоколебаний. Потеря устойчивости системы с возникновением автоколебаний происходит в тот момент,

С( С,„

.

где п

а R

при n,,C-j.

Потеря устойчивости без возникновения автоколебаний происходит при R

R(2)(2,

С-Г - 2 . ,

р -г( Кр-г К.

Таким образом, предлагаемым способом можно получить больший объем информации об электрохимических объектах. Электрохимические системы, у которых потеря устойчивости не сопровождается возникновением автоколебаний, не могли быть исследованы способом автоколебаний. Способом измерения бифуркационных параметров можно исследовать как системы, у которых потеря устойчивости связана с возникновением автоколебаний, так и системы, которые при потере устойчивости не входят в автоколебательный режим. То есть, предлагаемым способом можно исследовать электрохимические системы, эквивалентная схема которых включает два и больше элементов.

Измерение бифуркационных параметров проис;ходит в тот момент, когда электрохимическая система уже возвращена в стабильное первоначальное состояние срабатыванием ключа, связанным с компаратором. Таким образом обеспечено исследование систег-ы в линейном режиме. Кроме того, момент потери устойчивости системы не зависит от параметров ОУ. Эти два обстоятельства обуславливают повышенную точность измерения. Предлагаемый способ может быть автоматизирован, что сократит время измерения и повысит точность определения параметров электрохимической системы. 326 То есть, выведя систему из устойчивого состояния при различных значениях Rj(, например дважды при .(-1КС R2 - к (2) RK С R + R и измерив бифуркационные параметры, определяют сопротивление раствора R-, сопротивление реакции Rp и емкость двойного слоя С: ,s{2- (Ч 2 а,рИ)

ф1/г,2

Фиг.