Производные п,п-бистриазиниламиностильбен-о,о-дисульфокислоты в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребрянных светочувствительных слоев Советский патент 1980 года по МПК C07D251/68 C07D401/14 G03C1/10 

HjKv- Hs , иди R-- H-CH,.o -. -NHCHjCH- OH Me-Na, K, Zi . ; Указанйыевьвие соединения получа af HfSiBf dirMHW Методом путем вэаимодейстаия цианурхлорида (ЦХ) сна4 гспа с солью п,п-диаминостиль,бен-о,о-дисульфокислоты, затем с фенолом/ ароМати Чёекйм первичным амином, моно- или дйЭтаноламином и, наконец, с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопйперидИноМ или 2,2,б,б-тетраметил-1-окси-4-аминомети пиперидином 2j . СЬёйййейИя пред стравляют собой свет Э Ь «1 ёвй|Ыкопла1вкие вещества, 1 етТШ 1й;ШгГ1; еоде7 штШо растворимые ТГ рт ан чёских растворйтёляй, Пример. Получение динатрие вой соли п,п-5ис- 4-фенокси-б (2 , TJ б , б-тeтpaмeтилпипepидил-4-aминo l, 3, 5-триазинил-2-амино -стй льб й-о,о-дисульфокислоты (соединение И Стадия А. К 3,7 г (0,02 моль) ЦХ приливают 80 мл ацетона и 80 мл воды при 0-5°С и при интенсивном перемеши - Ванййприкапывает в течение 30 Мин раствор динатриёвой соли п,п-диаминостильбен-о,о-дисульфокислоты (Над ДДС), приготовленный из 3,7 г (0,01 моль) п,п-диаминостильбена-о,о-дисульфокислоты (ДДС), в 15 мл 10%-н fef- aefйора кальцинированной соды и 30 мл вода. Ввделяюдайся Йрт1 реакции НС1 нейтрализуют 8 мл 10%-ного раст вора сода, п оддерживая рН 5-б.Затем выдерживают 30 мин при По окон -- аний делают пробу на аминосоединение (пробадолжна быть отрицательной), Стадия Б. К реакционной массе добавляют 2 г (0,02 моль) фенола в 30 м -- -ВОДИ и-выдерживают при 4бс 4,5 Ч. Г Выделившийся НС 1 нейтрализуют б мл ГГГГХйУ-Жг6 рас тв6ра сбДы поддерживая рН среды в пределах 6-7. Стадия В. К реакционной массе прибавляют 3,2 г 2,2,б,б-тетр.аметил-4-аминопиперидина (ЛП) в 3 мл этанола Ш|Гё1э Ш15кЬлько минут реакционная ма cl i: Tffe-ef И выпадает липкий осадок, затрудняющий перемешивание. Выдержив iSf реа кционную смесь при 70 С без пе ремешивания 10 ч. рН среда при этом -- уйёньшается от 9 до 7. В конце ёвдёр IcH внойят; при перемешивани и 5 мл 10% то pacTBoisa соды. Осадок отфильтровы ®1Й Г, рас1ГйЪр в смеси этанола с 10%-Ш:й раствором соды (1: фйайьтруют от примесей и оТггЬняют эта нол, алпавшцй осадок отфильтровывают и сушат. Получают светло-желтый поро iiiOK, растворимый в воде, йлход 5,6г (53%); То/иЗОО С (сразл.). ... Найдено,%: С 56 ,67, Н 5,81, N 15,55, S 6,027. С,,.Н,.пМ,„ 0«5, Na, . в1чи111е1 о, 1б,54, Н 5,67, N 15,70, S 6,05.

785369 П р им ер2. Получение дилитиевой соли п,п-бис 4-ди- J5-оксиэтиламино-6-(2, 2 , 6, б-тетраметилпиперидил-4 -амино)-,3,5-триазинил-2-амино-стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение III). Стадая А, В условиях примера 1 проводят реакцию 2,65 г ttX и 2,65 г ДДС. Стадия Б. К полученному раствору прибавляют раствор 1,5 г диэтаноламина в 10 мл воды, повышает температуру до И выдерживают при этой температуре 4 ч. Выделяющийся НС1 нейтрализуют 2 мл 10%-ного раствора сода, поддерживая рН среды в пределах 6-7. Стадия В. После этого вносят 2,2мл АП в 20 мл этанола, повышают температуру до и после выдержки в течение 2 ч при этой температуре заменяют обратный холодильник на нисходящий, повышают температуру до 90-95 С, отгоняют ацетон и спирт и выдерживают реакционную смесь при этой температуре еще 5ч. В конце выдержки вносят 3мл 10%-ного раствора гидроокиси лития (до рН 9). Выпавший осадок отфильтровывают, сушат, растворяют в смеси 30 мл этанола и 30 мл 5%-нЪго раствора содда, фильтруют и отгоняют этанол в вакууме. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при до постоянного веса. Получают 2 г соединения 11(23%). у Найдено,%: С 49,82, Н 6,23, , ,N 18,02; S 5,98. C- 6 66N 4 2V2- , . Вычислено,%: С 50,61, Н б,10I N 18,ОО; S 5,90. Примерз. Получение тетракалиевой соли п,п-бис- 4-(п-сульфофенйламино).-б-(2 , 2, б , б-тетрамвтилпиперидил-4-амино) -Т., 3,5-триазинил-2-амино -стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение IY). Получают, как соединение jf , исходя из 2,65 г ЦХ 2,65 г ДДС и 2,45 г сульфаниловой кислоты (стадии А и Б). Стадия Н. К раствору добавлябт 2,5 г АП в 20 №1 , выдерживают смесь 16 ч при 90-95 С, подще-« лачивают 10%-ным раствором поташа до рН 8 и фильтруют. Получают 120 мл свётло-яеёлтоть раствора, к которому приливают 120 Мл наеищённого водно РорастйЪра ацетата калия. Выпавший осадок ЬтфильтрЬйывают, сушат при , обрабатывают 3 раза по 150 мп кипящего этанола, снова фильтруют и сушат при ДО тгостоянного веса. Получают 5,6 г (46,5%) соединения . .т.пл. 280°С (с разл.). Найдено, % : ,00, S 9,24. nH,3.N.. .jS4 5 Н2.0 Шчислено, %: N- 13 ,80 , S 9 ,01. П р и м e р 4. Получение динатриевой соли п,п-бис- 4-фенокси-6 (2 , 2, б , 6-тетраметилпиперидил-1-оксил-4-аминометил)-1,3,5-триазин -2-амино -стильбен-о,о -дисульфоки лоты (соединение 3t). Это соединение получают в условиях примера 1 из 3,7 г ,7 г ДЦС, 2 г фенола и 3,4 г 2,2,б,б-те раметил-4-аминометилпиперидин-1-ок сила. Получают 5,2 г (49,5li) соеди нения в виде светло-желтого порош ка, т.пл. (с разл. ) f растворимого в воде. Найдено,%: С 54,32, Н 5,17; N 14,59, S 5,57. 52. Вычислено, %: С 54,51, Н 5,33, N 14,80, S 5,70. Аналогично получают динатриевые соли; п,п -Бис- 4-анилино-6-(2 , 2 , 6 , б-тетраметилпиперидил-4-амин -1,3,6-триазинил-2-амино -стильбен -о,о-дисульФокислоты (соединение Выход 5,3 г (50%), т.пл. (с разл.) Найдено,%: С 56,27, Н 5,57, С5о АО«14 агО,52 М.В. 1062. . Вычислено, %: С 56,49, Н 5,64. п,п -Бис- 4- (п-толиламино)-б- (2 2 , б , 6-тетраметилпиперидил-4-амино) -1, 3,5-триазинил-2-амино 1-стильбен-о,о-дисульФокислоты (со динение VII ) .Выход 4 г (36%) т.пл. 310°С (с разл.) Найдено,%; N 17,76, S 5,65. .414 з2.б52- В. 1090. Вычислено,%: N 17,98, S 5,87. pBf эмульсии п,п-Бис- 4- -оксиэтиламино-6-(2, 2, б , 6-тетраметилпиперидил-1-оксил-4-аминометил)-1, 3-5-триазинил-2-амино 1-стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение Vtli ) .Выход 5 г (50%). т.пл. 3150с. Найдено,%: С 49,8, Н 5,77. М. В. 1056. Вычислено,: С 50,0, Н 5,87. п,п-Бис- 4-п-анизиламино-6-(2 , 6 -тетраметилпиперидил-1-оксил-4-аминометил)-1,3,5-триазинил-2-амино -стильбен-о,о-дисульФокислоты (соединение 14 ). Выход 4,7% (40%) т.пл. (с разл.). НайДано,%: S 5,20, N 16,42. .В. 1180. Вычислено,%: S 5,42, N 16,61. П р и м е р 5. (по авт.свид. 272813). В расплавленную аммиачную бромйодсеребрпную эмульсию (рВг2,3, РН 7,5) последовательно вводят стабилизатор-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (0,3 г/л), восстановитель-пиро катехин (0,075 г/л), водно-спиртовой раствор активатора-соединения 1 (0,75 г/л) и спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора -3,3,-диэтил-11-метилтиатриуарбоцианинйодида(краситкль А; 6 10 м/м АдНа I) .Сенсибилизированную эмульсию выдерживаю в течение 15 мин при наносят на подслоированные стекла. Полученные фотографические слои сушат и подвергают сенситометрическим испытаниям. Фотографические показатели полученной эмульсии приведены в таблице. 2Й50°К

3,З-Диэтил-11-метил-тиатрикарбоцианинйодид

3,3-Диэтил-10,12триметилентиатрикарбоцианинйодид .

- V --- - ГЧан 1«« 5 «ь з.;эдггг

rtrffuTfcMj.jfewagaHiaii

2,53 2,30 0,05

7,5 100

40

8,5 180 80 2,65 2,72 0,06

Mf

Mv w

2,50 0,06

2,60

45

7,5 80 Примечание. Примере. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (при том же значении рВг, но при рН 8,6) вводят добавки аналогичнЬ примеру 5. Фотографические показатели эмул сии приведены в таблице.При ме р 7. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,-3, рН 7,7) вводят добавки аналогично примеру 5, но в качестве активатора используют соединение Jt (в концентрации 0,75 г/л эмульсии); Фотографические показатели эмульсии приведены в таблице.. Примере. В Е асплавленную ам :миачную бромйодсеребряную эмульсию вводят добавки аналогично примеру 7, но доводят рН эмульсии до 8,3 (см, таблицу). ПримерЭ. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3 рН 7,5) вводят добавки аналогично примеру 5, но в качестве акти ватора испольэуют соединение W, (в кон центрации 0,75 г/л эмульсии) (см. таблицу). Приме р 10. 1В расплавленн5 ю аюлиачную бромйодсеребряную эмульсию вводят добавки аналогично примеру 9, но доводят рН эмульсии до 8,5 (см. таблицу). .Пример 11. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,з; рН 7,4) вводят добавки анаПродолжение таблицы рВг эмульсии -2,3, Концентрация красителей 6 AgHal, активаторов 0,75 г/л эмульсии. логично примеру 5, но в качестве активатора используют соединение 1У (в концентрации 0,75 г/л эмульсии) (см. таблицу). П р и м е р 12. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (при том же значении рВг, но при рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 11 (см. таблицу), Пример 13. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3 , рН 7,5), вводят добавки аналогично примеру 5, но в кач«гстве спектрального сенсибилизатора используют 3,3-диэтил-10,12-триметилентиатрикарбоцианинйодид(6 АдНа 1) (см. таблицу). , При м е р 14. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию йводят добавки аналогично примеру 13, но рИ эмульсии доводят до 8,5 (см. таблицу)„ Пример 15. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3, рН 7,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение ТТ(в концентрации 0,75 г/л эмульсии)Тем. таблицу). П р и м е р 16. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию при том же значении рВг, но при рН 8,5, вводят добавки аналогично примеру 15 (см. таблицу).

Пример 17. В расплавленную avBv«ia4Hyra бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3 рН 7,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение V(в концентрации 0,75 г/л эмульсии)(см, таблицу).

П р и м е р 18. в расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию вводят добавки аналогично примеру 17 но рН эмульсии доводят до 8,5 (см. таблицу).

Пример 19. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3) рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 15, но в качестве активатора используют соединение VI (в концентрации 0,75 г/л эмульсии)(см. таблицу).

Пример 20. в расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3) рН 8,5) вводят доб;авки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение VII (в концентрации 0,75 г/л эмульсии) (см. таблицу).

Пример 21. в расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3, рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединениеVli((в концентрации 0,75 г/л эмульсии)(см. таблицу).

Пример 22. 8 расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3 рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение IX(в концентрации 0,75 г/л эмульсии) (см. таблицу).

Данные, приведенные в таблице, получают по следукядей методике: экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 2850°К, без фильтра и за красным светофильтром КС-14. Проявляют слои в метолгидрохиноновом проявителе УП-2 8 мин при 20С. Определяют следующие фотографические характеристики фотослоев: величины общей и дополнительной (за фильтром КС-14) светочувствительностей - 5 (где Носвещенность, люкс-сек) по точке с плотностью почернения ,85 + RQ плотность вуали (Др) и коэффициент контрастности ( У ).

Как следует из данных таблицы, предлагае «1е соединения в качестве активаторов сенсибилизирующего действия инфрахроматических красителей в 2-4-раза более эффективны по сравнению с известными активаторами. Особенно заметны преимущества новых соединений в эмульсиях с ,5.

Формула изобретения

Производные п,п -бистриазиниламиностильбен-о,о-дисульфокислоты общей формулы

1

Stt-O H CH- -NH-/Y

ГД «JM« е

R

R

где R--NH-/ NH ,

- , -N(-CH2CHiOHl2,

-0 - 3 &ОзМе, -tJH-/ -CHv

или

Нз(),(ш

VV

0

5 3 -NMCH CHzOHJAft-WC3i,4,Xi, в качестве активаторов спектральной, сенсибилизации галогенсеребряных све5точувствительных слоев.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

0 1970.

2.Патент США № 2762001, кл. 260249.6, опублик. 1966.