Бис-четвертичные соли пиразола в качестве активаторов спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий для черно-белых и цветных фотоматериалов Советский патент 1992 года по МПК C07D231/12 C03C1/08 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно бисчетвертичным солям пиразола формулы

R

R2Я2-ТГГ7|

ArN-CHfA-CH2-N f R

N СН3

2Х

N СНЭ

где RI и R2 Н или СНз, А (СН2), (СН20СН2)2 или отсутствует, X В г, СНзСеН ЗОЗ,

которые могут найти применение в химико- фотографической промышленности в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий для черно-белых и цветных фотоматериалов.

Известно применение в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий ди-тозилата 3,з -(тетраметилен)-бис-(1-этил-2-метил-5- хлор) -бензимидазолия (II).

Однако использование этих активаторов не позволяет существенно повысить- светочувствительность сенсибилизированных фотослоев.

Цель изобретения - новые производные пиразола в качестве активаторов спектральной сенсибилизации, обеспечивающие повышениесветочувствительностибромйодсеребряных эмульсий при сохранении уровня оптической плотности вуали и коэффициента контрастности.

Соединения (I) получают взаимодействием соответствующих пиразолов с эквимо- лярным количеством дигалогензамещенных

2 vi

оединений или дитозиловых эфиров спиров.

Пример 1. Ди-п-толуолсульфонат 1,4-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)бутана 0,22 г (0.002 М) 1,3,5-триметилпиразола нагревают с 0,4 г (0,001 М) ди-п-толуолсульфо- ната 1,4-бут ндиона при 140°С в течение 7 ч. Охлаждают до комнатной температуры. После стояния в течение 14 ч добавляют 5 мл ацетона, отфильтровывают продукт и промывают на фильтре ацетоном, М.в, 618.807. Выход: 0,31 г (50%). Т.пл. 199- 200°С.

Вычислено, %: С 58,23; Н 6,84; N 9,05; S 10,36.

СзоН42№520б

Найдено. %: 058,42:58,27; Н 7,16; 7,18; N9,21; 9.08; 510,58; 10,48.

-1.76B.

Пример 2. Дийодид 1,8-бис(1,3,5-три- метил-2-пиразолио)-3,6-диоксаоктана 4,95 г (0,0135) 1,8-дийодида-3,6-диоксаоктана и 2,94 г(0,0267 М) 1,3,5-триметйлпиразола нагревают 6 ч при 100°С. После стояния в течение 14 ч добавляют 10 мл ацетона, отфильтровывают продукт и промывают на фильтре ацетоном. Выход: 4,6 г (58,3%). Т.пл. 176-177°С. М.в. 590,287.

Вычислено, %: С 36,63; Н 5,46; N 9,50.

Cl8H32N4h02.

Найдено, %: С 36,72; 36,39; Н 5,24; 5,33; N 9,25; 9,36.

Ei/2Red -1,36B.

Пример 3. Ди-п-толуолсульфонат 1,2-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)этана.

2,2 г (0,02 М) 1,3,5-триметилпиразола и 3,70 г (0,01 М) ди-толуолсульфоната-1,2-эти- ленгликоля греют при 130-135°С в течение 5 ч. Затем охлаждают, добавляют 5 мл ацетона, отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном.

Выход: 3,3 г (55,9%). Т.пл. 304-305°С. М.в. 590,753.

Вычислено, %: С 56,93; Н 6,48; N 9,49. С28НзаМ40б32

Найдено, %: С 57,02; 58,22; Н 6.63; 6,72; N 9,63; 9,68.

Ei/2Red -1.9B.

Пример 4. Дибромид 1,4-бис(1-ме- тил-2-пиразол ио)бутана.

0,83 г (0,01 М) 1-метилпиразола и 1,1 г (0,005 М) 1,4-дибромбутана греют 12 ч при 100°С, охлаждают, добавляют 5 мл ацетона и отфильтровывают. Продукт промывают на фильтре ацетоном. Выход: 1,02 г (52,8%). Т.пл. 219-220°С. М.в. 380,125.

Вычислено, %: С 37,92; Н 5,30; N 14,74.

С12Н20М4ВГ2

Найдено, %: С 37,67; Н 5,13; N 15,09 Ei/2Ked -1,90B.

Пример 5. Дийодид 1,8-бис(1-метил- 2-пиразолио)-3,6-диоксаоктана.

0,83 г (0,01 М) 1-метилпиразола и 1,85 г (0.005 М) 1,8-дийодида-3,6-диоксаоктана на- 5 гревают при 100°С в течение 14 ч. Затем добавляют 2 мл ацетона и оставляют в холодильнике на 14 ч. Отфильтровывают продукт и промывают ацетоном. Выход: 1,35 г (50.3%). Т.пл. 160-161°С. М.в. 534,180. 0 Вычислено, %: С 31,48; Н 4,53; N 10,49.

Cl4N24N« 02l2

Найдено, %: С 31,73; 31,59; Н 4,72; 4,64; N 10.30; 10.17.

Ei/2Red -1,32B.

5 Пример 6. В1л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии с содержанием металлического серебра 55+1,0 г/кг эмульсии, Agl 3 моль.%, рВг 2,2-0,1, 7,0-0,2 с размером мик- 0 рокристаллов d 1,0 мкм со сферической формой микрокристаллов, содержащей 0,3 г 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и 0,75 г пирокатехина, синтезированной по технологическому регламенту,вводят 5 192, M/MAgHal 90 мл 0,06%-го спирто- вого раствора аммониевой соли З.з -ди х - сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбе- таина (№ 1). Эмульсию выстаивают в термостате при 38°С в течение 20-30 мин и затем 0 поливают на пластинки, высушивают при комнатной температуре.

Полученный фотоматериал экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветово й температуре источника света 5000 К за жел- 5 тым фильтром ЖС-18. Проявляют в течение 8 мин при 20+0,5°С в метолгидрохиноновом проявителе № 1 следующего состава, г: Метол1

Гидрохинон5

0Натрий углекислый 20

Сульфит натрия26

Калий бромистый1

Вода дистиллированная До 1 л, промывают, фильтруют, сушат и определя- 5 ют фотографические характеристики. Свойства приведены в табл. 2. Пример 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 6, но после сенсибилизатора № 1 в эмульсию дополнительно вво- 0 дят 90 мл 0,08%-ного спиртового раствора ди-тозилата 3,3 -{тетраметилен)-бис(1 -этил- 2-метил-5-хлор)бензимидазолия (П i). тщательно перемешивают, выстаивают эмульсию 20 мин при 38°С.Далее поступают 5 по примеру 6. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 8. Процесс осуществляют по

примеру 6, но после сенсибилизатора № 1 в

эмульсию дополнительно вводят 90 мл

0,06%-ного спиртового раствора дииодида

1,8-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)-3,6-ди оксаоктана 12. Далее поступают по примеру 6. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 9. В1л расплавленной эмульсии по примеру 6 вводят 192. AgHal, т.е. 85 мл 0,07%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3 -ди-у -суль- фопропил-5,5 -диметокси-9-этилтиакарбоциа- нинбетаина № 2, Далее поступают по примеру 6. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 10. Процесс осуществляют аналогично примеру 9, но после сенсибилизатора № 2 в эмульсию дополнительно вводят 135 мл 0,12%-ного водного раствора ди-тозилата 3,з -(тетраметилен)-бис(1-этил-2-метил-5-хлор) бензимидазолия ГН. Далее аналогично примеру 6.

Свойства приведены в табл. 2,

Пример 11. Процесс осуществляют аналогично примеру 9, но после сенсибилизатора № 2 в эмульсию дополнительно вводят 100 мл 0,06%-ного спиртового раствора соединения И-дитозилата 1, 4-бис-{1,3,5-триметилпи- разолий)бутана . Далее по примеру 6. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 12. Процесс осуществляют аналогично примеру 9, но после сенсибилизатора 1Мг 2 в эмульсию дополнительно вводят 100 мл 0,06%-ного водного раствора соединения 1з-1,2-бис(,1,3,5-триметилпиразолий)-этандито- зилата. Далее аналогично примеру 6.

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 13. В1л расплавленной эмульсии по примеру 6 вводят 192 AgHal, т.е. 145 мл 0,04%-ного спиртового раствора пиридиновой 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-этил- 4,5,4|,5|-дибензотиакарбоцизнинбетаина № 3. Далее аналогично примеру 6.

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 14. Процесс осуществляют аналогично примеру 13, но после сенсибилизатора № 13 в эмульсию дополнительно вводят 90 мл 0,08%-ного спиртового раствора ди-тозилата 3, зЦтетра мети лен)-бис(1 -эти л-2-мети л-5- хлор)бензимидазолия П1, тщательно перемешивают. Далее по примеру 13.

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 15. Процесс осуществляют аналогично примеру 13, но после сенсибилизатора N 3 в эмульсию дополнительно вводят 120 мл 0,038%-ного спиртового раствора диброми- да 1,4-бис(1-метил-2-пиразолио)бутана U. Далее по примеру 13.

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 16. Процесс осуществляют аналогично примеру 13, но после сенсибилизатора №3 в эмульсию дополнительно вводят 100

мл 0,05%-ного спиртового раствора дииоди- да 1,8-бис(1-метил-2-пиразолио)3,б-диоксэ- октана Is. Далее поступают по примеру 13. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 17. В1л расплавленной

бромйодсеребряной эмульсии, 4 мол.% Agl, pH б,8; рВг 2,9 с размером микрокристаллов d 0,55 мкм с содержанием АдМет 80/1 кг вводят 160-10 6 М/М AgHal 180 мл 0,05 %-но0 го спиртового раствора соли 1,1 -диэтил- 2,2 -хиноцианинаи3,3 -ди(-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4 ,5-(4 , 5 -диметилтиено(2,3))тиатиазолокарбоциа- нинбетаина № 4. Эмульсию выстаивают в

5 термостате при 38°С в течение 20 мин, затем поливают на пластинки, высушивают при комнатной температуре.

Полученный фотоматериал экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой

0 температуре источника света 5000 К за оранжевым фильтром ОС-14. Проявляют в течение 8 мин в проявителе УП-2 при 20+ +0,5°С. Состав проявителя: г метол 5, сульфит натрия 40, гидрохинон 6, углекислый

5 натрий 31, калий бромистый 4, вода дистиллированная до 1 л, Пластинки фиксируют, промывают и определяют фотографические характеристики, которые приведены в табл. 2.,«

0 П р и м е р 18. Процесс осуществляют аналогично примеру 17, но после сенсибилизатора № 4 в эмульсию вводят 120 мл 0,06%-ного спиртового раствора ди-тозилата 3,3-(тетраметилен)-бис-{1-этил-2-метил5 5-хлор)-бензимидазолия Пь Далее поступают по примеру 17.

Свойства приведены в табл. 2. Пример 19. Процесс осуществляют аналогично примеру 17, но после сенсиби0 лизатора № 4 а эмульсию вводят 90 мл 0,06%-ного спиртового раствора 1,2- бис(1,3,5-триметил-2-пиразолия)этана (з). Далее аналогично примеру 17. Свойства приведены в табл. 2.

5 П р и м е р 20. В 1 л расплавленной, бромйодсеребряной эмульсии (5 мол.% Agl, рН 7,0-0.1, рВг 2,8-3,0, содержание Адмет 65 г/л) вводят 94 мл 0,07%-ного спиртового раствора сенсибилизатора № 2

0 (см. пример 9). Эмульсию выстаивают в термостате при 38°С в течение 20 мин, затем поливают на пластинки, высушивают при комнатной температуре.

Полученный фотоматериал экспониру5 ют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5500 К за желтым фильтром ЖС-18. Проявляют в течение 7 мин при 20+0,5°С. в стандартном проявителе следующего состава, г: сульфит натрия 125, метол 8. сода 5,75. КВг 2,5, вода дистиллированная до 1 л. Далее фотопластинки промывают, фиксируют, сушат и определяют фотографические характеристики.

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 21. Процесс осуществляют аналогично примеру 20, но после сенсибилизатора № 2 вводят 30 мл 0,2%-ного спиртовогорастворадитозилата3,з -триметилен-бис(1-этил-2-метил-5-хлор- бензимидазолия) П2. Далее поступают ана- логично примеру 20. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 22. Процесс осуществляют аналогично примеру 20, но после сенсибилизатора № 2 вводят 30 мл 0.2%-ного спир- тового раствора соединения 12. Далее поступают аналогично примеру 20. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 23. В1л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии (5 мол.Ь Agl) с уплощенными микрокристаллами (d 1,1 мкм, ( рВг 2,9, рН 5,8) вводят 68 мл 0,18%-ного спиртового раствора соли бис- (З.З -ди- -сульфопропил-б-хлор-б -меток- си-9-этил-тиакарбоцианинбетаина и 33 1||2||-бис(зтокси)этил бис{1-агтилбензимидазо лия) № 6. Эмульсию выстаивают в термостате при 38°С в течение 20 мин, а затем вводят 170 мл дисперсии голубой защищаемой компоненты -(2,4-дитрет.амсилфе- нокси)бутиламид-1-окси-2-нафтойной кислоты. Дисперсию компоненты готовят следующим образом: 100 г компоненты растворяют при 70°С в дибутилфталате и диспергируют в смеси раствора желатина и смачивателя СВ-81 на гомогенизаторе высокого давления (1500 атм). Полив проводят на поливной машине, способ нанесения эмульсии - купающий валик, скорость полива 3,5 м/мин, сушку проводят в сушилке интенсивного действия. Нанос серебра 3 г/м2. Получают цветоделенный красночув- ствительный слой. Испытание образцов проводят следующим образом.: 1) изготовленные образцы экспонируют на сенсито- метре ЦС-2М при Т 3200 К, размер щели 0,018, с корректирующим светофильтром ГСК-1 в течение 0,0125 с; 2) цветную химико-фотографическую обработку проводят по процессу ECN-2 при 41,1°С.

Данные даны в табл. 1.

Составы растворов:

Предварительная ванна, г/л: Вода, мл800

БураЮН2020

Сульфит натрия б/в100

Натрий едкий, 10%-ный водный, мл 10 рН 9,3-0,1

Цветной проявляющий раствор, г/л: Сульфит натрия, б/в2

Проявляющее вещество СД-3 4 Антифог-90,22

Бромистый натрий1,2

Углекислый натрий25,6

Двууглекислый натрий2,7

Вода, мл 850

рН при 27°С 10,2-0,02

Стоп-ванна, мл: Серная кислота, конц. 10 ВодаДо 1000

рН 0,9-0,5

Отбеливающий раствор, г-л: Калий железосинеродистый 40 Калий бромистый16

рН 6,5-0,5

Фиксирующий раствор, г/л: Тиосульфат натрия248

Сульфит натрия, б/в16,5

Метабисульфит натрия 2,8

рН 6,7-0,2

Пример 24. Процесс осуществляют аналогично примеру 23, но после сенсибилизатора № 6 в эмульсию дополнительно вводят 75 мл 0,75%-ного водного раствора ди-тозилата 3,3-триметилен-бис(1-этил-2- метил-5-хлорбензимидазолия П2. Далее поступают аналогично примеру 23. Свойства приведены в табл. 2.

Л р и м е р 25. Процесс осуществляют аналогично примеру 23, но после сенсибилизатора № 6 в эмульсию дополнительно вводят 80 мл 0,15%-ного водного раствора соединения h. Далее поступают аналогично примеру 23.

Свойства приведены в табл. 2. В табл. 2 приведены результаты, характеризующие влияние бисчетвертичных солей пиразола формулы (I) на светочувствительность фотослоев, сенсибилизированных красителями № 1-5. Из таблицы следует, что соединения формулы (I) проявляют активирующее действие в безаммиачной и аммиачных эмульсиях с различным размером микрокристаллов и процентным содержанием Agl от 3 до 6%: При этом светочувствительность фотослоев особенно за красным светофильтром возрастает в большей степени, чем в аналогичных условиях с известным активатором формулы (II). Так из сравнения примеров № 9-12 следует, что So,2(KC-14) фотослоев в присутствии П1 увеличивается в 1,2 раза, а в присутствии И и з соответственно в 1,4 и 1,6 раза.

Формула изобретения Бис-четвертичные соли пиразола общей формулы

174744110

где Ri и R2 - Н- или СНз: wnА-(СН2), (СН20СН2)или простая связь;

22 1UlX Вг СНзСбН480зГ1

R (xf A- CH2 Nvp R,в кач эстве активаторов спектральной сенсиI- v - билизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий для черно-белых и цветных фотоматериалов.

Г&

СН3

2х

I

сн

Использование: в фотографии. Сущность изобретения: продукт - бис-четвер- тичные соли пиразола общей ф-лы (CH3)-CRi CH-CR2 NiCH2 2A} 2X, где Ri и R2 - Н или СНз: А - -СН2-: -СН2-0-СН2-; или простая связь; X - В г или СНз-СеН4-5(0)20. Активаторы оказывают свое действие в безаммиачных и аммиачных эмульсиях с различным содержанием иодида серебра с различным размером его микрокристаллов, а также с увеличением светочувствительности фотослоев. Реагент 1: замещенный пиразол. Реагент 2: соответствующий НХ агент. Условия реакции: в среде ацетона при комнатной температуре. 2 табл.

Таблица 1