СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ НЕГАТИВНОЙ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/28 

Изобретение относится к галогенсеребряной фотографической эмульсии, сенсибилизированной к области спектра 630-790 нм, с микрокристаллами галогенида серебра размером d = 0,7-1,0 мкм, которая может быть использована при получении черно-белых и цветных кинофотоматериалов.

Известен способ сенсибилизации негативной бромйодсеребряной фотографической эмульсии путем введения в эмульсию дикарбоцианинового красителя с заместителями в полиметиновой цепи - 3,3'-диэтил-10-метил-5,5'-диметокси-6,6'-диметилмер-каптотиадикарбоцианинйод ида - и активатора - триазинильного производного n,n'-диаминостильбен-0,0'-дисульфокислоты формулы
- NH= CHNH - - R
R и R' - арилокси-, алкокси-, замещенная алкоксигруппа и другие замещающие группы;
Ме - водород, щелочной или щелочноземельный метал, моно-, ди-, три- или тетраалкиламмоний.

Однако светочувствительность кинофотоматериалов к области спектра 630-790 нм недостаточная.

Целью изобретения является повышение светочувствительности фотографических слоев к области спектра 630-790 нм.

Поставленная цель достигается тем, что в способе сенсибилизации негативной бромйодсеребряной фотографической эмульсии путем введения в эмульсию дикарбоцианинового красителя с заместителями в полиметиновой цепи и активатора - триазильного производного, n,n'-диаминостильбен-0,0'-дисульфоксилоты формулы I
H₅C₆O- NH= CHNH - OC₆H₅
в качестве дикарбоцианинового красителя с заместителями в полиметиновой цепи используют краситель общей формулы II
_B___B
где В = 5,5'-диметил, 5,5'-диметокси, 5,5'-диметокси-6,6'-диметилмеркапто-, 6,7,6', 7'-дибензо- или 4,5,4',5'-дитиеногруппа; х - йод или n-толуолсульфонат.

Указанные красители получают известным методом - нагреванием 1,1,3,3-тетраэтокси-2-циклопропилпропана с четвертичными солями азотсодержащих гетероциклических оснований в пиридине.

Краситель в эмульсию вводят в виде спиртового раствора, активатор - в виде водного или спиртового раствора.

В эмульсию, содержащую соединения I и II, может быть введена недиффундирующая компонента формулы III
H₃₅C₁₇OCHN в количестве 10-15 г/л.

Свойства полученных фотоматериалов, очувствленных к области спектра 630-790 нм с максимумом сенсибилизации 700-740 нм, приведены в таблице.

П р и м е р 1, Получение 3,3'-диэтил-5,5'-диметокси-6,6'-бис-(диметилмеркапто)-10- циклопропилтиадикарбоцианин-n-толуол- сульфоната (II₃).

Смесь 0,1 г этил-n-толуолсульфоната 2-метил-5-метокси-6-метилмеркаптобензти-азола (0,00025 г.моль), 0,09 г 1,1,3,3-тетра- этокси-2-циклопропилпропана (≈ 0,00038 г˙моль) и 1 мл пиридина нагревают при 130^оС в течение 30 мин. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 3 ч в холодильном шкафу. Выделившийся блестящий, кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой (5 мл), спиртом (1 мл). Для очистки продукт кипятят с 3 мл спирта, оставляют при комнатной температуре на 45 мин и отфильтровывают. Получают соединение II₃. Выход 0,05 г (50%), т. пл. 220-221^оС, максимум поглощения 695 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: C 55,35; 55,35; H 5,87; 6,02; N 3,20; 3,19.

C₃₇H₄₂N₂O₅S₅ ˙2,5 H₂O
Вычислено, %: C 55,55; H 5,92; N 3,5.

П р и м е р 2. Получение 3,3'-диэтил-5,5'-диметил-10- циклопропилтиадикарбоцианинйодида (II₁).

Аналогично примеру 1 из 0,16 г йодэтилата 2,5-диметилбензтиазола (0,0005 г моль), 0,18 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-циклопропилпропана (0,00078 г. моль) в 1 мл пиридина получают соединение II₁, выход 33%, т.пл. 259-260^оС, максимум поглощения при 656 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: C 51,38; 51,37; H 5,90; 6,10; N 4,30; 4,35
C₂₈H₃₁JN₂S₂˙3,5H₂O
Вычислено, %: C 51,76; H 5,89; N 4,31.

П р и м е р 3. Получение 3,3'-диэтил-5,5'-диметокси-10-циклопропилтиадикарбоци-анинйодида (II₂).

Аналогично примеру 1 из 0,16 г йодэтилата 2-метил-5-метоксибензтиазола (0,0005 г˙моль), 0,18 г 1,1,3,3- тетраэтокси-2-циклопропилпропана (0,00075 г. моль) в 1 мл пиридина получают соединение II₂, выход 84%, т.пл. 280-281^оС, максимум поглощения при 660 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: C 54,26; 54,12; H 5,21; 5,15; N 4,20; 4,18
C₂₈H₃₁JN₂O₂S
Вычислено, %: C 54,36; H 5,05; N 4,52.

П р и м е р 4. Получение 3,3'-диэтил-6,7,6',7'-дибензо-10-циклопропилтиадикар- боцианинйодида (II4).

Аналогично примеру 1 из 0,18 г йодэтилата 2-метил-6,7-бензобензтиазола (0,0005 г˙моль), 0,18 г 1,1,3,3- тетраэтокси-2-циклопропилпропана (0,00075 г. моль) в 2 мл пиридина получают соединение II₄, выход 95,75%, т.пл. 270-271^оС, максимум поглощения при 686 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: C 61,15; 61,2; H 4,8; 4,58; N 4,2; 4.22.

C₃₄H₃₁JN₂S₂
Вычислено, %: C 61,07; H 6,7; N 4,19.

П р и м е р 5. Получение 3,3'-диэтил-4,5,4',5'-бис-тиено-(3',2'-l)-10-циклопропил- тиадикарбоцианинйодида (II₅).

Аналогично примеру 1 из 0,08 г йодэтилата 2-метил-4,5-тиено (3',2'-l)бензтиазола (0,00025 г.моль) 0,09 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-циклопропилпропана (0,00038 г.моль) в 1,5 мл пиридина получают соединение II₅, выход 60%, т.пл. 263-264^оС, максимум поглощения при 686 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: C 53,7; 53,69; H 4,00; 4,11; N 4,2; 4,15.

C₃₀H₂₁JN₂S₄
Вычислено, %: C 53,72; H 4,05; N 4,17.

П р и м е р 6 (прототип). В 1 мл расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм, pBr 2,2) вводят 37,5 мл 2%-ного водного раствора (0,75 г/л) динатриевой соли n,n'-бис-(4",6"-дифенокси-1", 3",5"-триазинил-2"-амино) стильбен-0,0'-дисульфокислоты (1) и 3,3'-ди-этил-10-метил-5,5'-диметокси-6,6'-диметил- меркаптотиакарбоцианинйодид (А) в количестве 12˙10^-6 моль/моль AgHal (4,5 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый инфрахроматический фотоматериал (λ_макс^сенс 740 нм), параметры которого приведены в таблице.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 6 в 1 мл расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (λ_макс^сенс 1,0 мкм, pBr 2,2), вводят 37,5 мл 2%-ного водного раствора (0,75 г/л) соединения 1. Тщательно перемешивают и затем вводят 3,3'-диэтиле-5,5'-диметил-10-циклопропил- тиадикарбоцианинйодид (II₁) в количестве, составляющем 12˙10^-6 моль/моль AgGal (4,0 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 25-10 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый инфрахроматический фотоматериал (λ_макс^сенс 700 нм), светочувствительность которого в 1,2 раза превосходит светочувствительность, достигаемую с красителем А (см.таблицу).

П р и м е р 8. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм, pBr 2,2) вводят 37,5 мл 2%-ного водного раствора (0,75 г/л) соединения I, тщательно перемешивают и затем вводят 3,3'-диэтил-5,5'-диметокси-10-циклопропилтиадикарбоцианинйодид (II₂) в количестве, составляющем 24˙10^-6 моль/ моль AgHal (7,5 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый инфрахроматический фотоматериал (λ_макс^сенс 720 нм), светочувствительность которого в 1,2 раза превосходит светочувствительность, достигаемую с красителем А (см.таблицу).

П р и м е р 9 (прототип). В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 1 мкм, pBr 2,2) вводят 60,0 мл 2%-ного водного раствора соединения 1 (1,2 г/л), краситель А в количестве, соответствующем 16˙10^-6 моль/моль AgHal (5,9 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 15 мин, после чего вводят 300 мл 5%-ного водно-щелочного раствора (15 г/л) 1-(3'-сульфо-4'-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразоло- на-5 (III).

Эмульсию поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический фотоматериал, который при проявлении в цветном проявителе, содержащем этилоксиэтил-n-фенилендиамин, дает цветное изображение.

П р и м е р 10. Аналогично примеру 9 в 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии ( d 1,0 мкм, pBr 2,2) вводят 60 мл 2%-ного водного раствора соединения 1 (1,2 г/л), 3,3'-диэтил-5-5'-диметокси-6,6'-бис-(метилмеркапто)-10-цик- лопропилтиадикарбоцианин-n-толусуль- фонат (II₃) в количестве, соответствующем 16˙10^-4 моль/моль AgHal (6,5 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 15 мин, после чего вводят 300 мл 5%-ного водно-щелочного раствора пурпурной компоненты III (15 г/л). Эмульсию поливают на пластинки или пленку. Получают цветной инфрахроматический фотоматериал ( λ_макс^сенс 740 нм), светочувствительность которого в 1,3 раза превосходит достигаемую с красителем А (см.таблицу).

П р и м е р 11 (прототип). В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 0,7 мкм, pBr 2,4) вводят 50 мл 2%-ного водного раствора соединения 1 (1,0 г/л), тщательно перемешивают и затем вводят краситель А в количестве, соответствующем 12˙10^-6 моль/моль AgHal (4,5 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 15 мин, затем вводят 400 мл 2,5%-ного водно-щелочного раствора пурпурной компоненты III (10 г/л). Эмульсию поливают на пластинки или пленку, получают цветной инфрахроматический материал.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 11 в 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 0,7 мкм, pBr 2,4) вводят 50 мл 2%-ного водного раствора соединения 1 (1,0 г/л), 3,3'-диэтил-6,7,6',7'-дибензо-10-циклопропилтиадикарбоци- анинйодид (II₄) в количестве, соответствующем 12˙10^-6 моль/моль AgHal (4,1 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 15 мин, после чего вводят 400 мл 2,5%-ного водно-щелочного раствора пурпурной компоненты III (10 г/л). Эмульсию поливают на пластинки или пленку. Получают цветной инфрахроматический фотоматериал с λ_макс^сенс740 нм, светочувствительность которого в 1,4 раза превосходит светочувствительность, достигаемую с красителем А (см.таблицу).

П р и м е р 13. Аналогично примеру 12 в 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 0,7 мкм, pBr 2), вводят 50 мл 2%-ного водного раствора соединения 1 (1,0 г/л), краситель 3,3'-диэтил-4,5,4'5'-бис-тиено-(3", 2"-l)-10-циклопропил- тиадикарбоцианинйодид (II₅) в количестве, соответствующем 12˙10^-6моль/моль AgHal (4,1 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35^оС в течение 15 мин, после чего вводят 400 мл 2,5%-ного водно-щелочного раствора пурпурной компоненты (III) 10 г/л. Эмульсию поливают на пластинки или пленку. Получают цветной инфрахроматический фотоматериал (λ_макс^сенс 740 нм), светочувствительность которого 1,3 раза превосходит достигаемую с красителем А (см.таблицу).

Из таблицы видно, что в исследованных эмульсиях красители строения II обуславливают на 20-40% более высокий уровень светочувствительности слоев, чем 3,3'-диэтил-5,5'-диметокси-6,6'- диметилмеркапто-10-метилтиадикарбоцианинйодид (прототип).

СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ НЕГАТИВНОЙ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ путем введения в эмульсию дикарбоцианинового красителя с заместителями в полиметиновой цепи и активатора - триазинильного производного n, n'-диаминостильбен-0,0'-дисульфокислоты формулы

отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности фотографических слоев к области спектра 630 - 790 нм, в качестве дикарбоцианинового красителя с заместителями в полиметиновой цепи используют краситель общей формулы

где В - 5,5'-диметил-; 5,5'-диметокси-; 5,5'-диметокси-6,6''-диметилмеркапто-; 6,7,6', 7'-дибензо- или 4,5,4',5'-дитиеногруппа,
X - йод, n-толуолсульфонат.