Способ получения полиэфируретанов Советский патент 1981 года по МПК C08G18/32 

1

изобретение относится к области получения полиуретановых эластомеров, пригодных для использования в качестве связующего для композиционного материала и заливочного компаунда, применяемых в меининостроении, в ргщиоэлектро ной технике и т.д. в интервале температур от +100 до -ЗОт-БО С.

Известен способ получения полиэфируретанов (ПУ-эластомеров) путем взаимодействия полиэфирдиолов с изоцианатным компонентом и структурирующим агентом как одностадийным методом, так и двустадийным, получая вначале предполимер с концевыми изоцианатными группами ClJ

В качестве сшивающего агента для ПУ-зластомеров обычно применяют триметилолпропан или гЛицерин, а также высокомолекулярные триолы на основе окиси пропилена.

Однако применение этих сшивающих агентов имеет ряд существенных недостатков. В случае глицерина это различная химическая активность первичной и вторичной гидроксильных групп, что приводит к образованию дефектной сетчатой структуры. Триметилпропан, у которого все метилольные группы находятся у одного углеродного атома

дает довольно жесткий узел сшивки, что ухудшает эластические свойства, и, кроме того, это соединение имеет высокую температуру плавления

(Т.пл.58 с), что затрудняет получение ПУ-эластомеров одностадийным способом.

Наиболее близкой по технической сущности является способ получения

полиэфируретанов путем взаимодействия полиэфирдиолов Ni изоцианатным компонентом с последующим введением структурирующего агента в присутствии катализатора уретанообразования 2} .

В качестве структурирующего агента известный способ предусматривает использование полиоксипропилентриолов. Однако полученные согласно известному способу эластомеры характеризуются снижением эластических свойств при низких температурах.

Целью изобретения является повьнпение эластичности, сохранение низкого значения модуля упругости в интервале температур от +100 до .

Указанная цель достигается тем, что в качестве структурирующего аген-г та используют З-гидрокси-1,7-гептандиол в молярном соотношении к полиэфирдиолу от 1-1 по О,3:1.

Продесс может проводиться в присутствии катализатора, выбранного из класса третичных аминов или оловоорганических соединений.

З-Гидроксиметил-1,7-гептадиол при комнатной температуре представляет жидкость с вязкостью 2600 сПэ и имее .только первичные гидроксильные груп пы, распределенные вдоль .

В качестве полиэфирной компоненты могут применяться: полиоксипропилендиолы, полифурит, сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, сопо.лимеры тетрагидрофурана и окиси пропилена и т.д.

В качестве изоцианатной компоненты могут применяться любые ди-и-поли-изоцианаты, а также продукты их взаимодействия с полиэфирной компонетой (предполимеры) .

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Уретановый предполимер на основе сополимера ТГФ-ОП 100 вес.ч. (содержание NCO групп 4,1%). 3-Гндроксиметил-1,7-гептандиол 4,1 вес.ч.

Молярное соотношение 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола к полиэфиру 0,6:1.

Вакуумируют Уретановый предполимер в течение 1 ч при SOc затем охлаждают до и вводят З-оксиметил-1,7-гептандиол и проводят его взаимодействие с предполимером при этой температуре и остаточном давлении 1520 мм рт.ст. в течение 30 мин. При этом содержание NCO-rpynn уменьшается до 2,3%, Затем продукт заливают в форму и отверждают при в течение 20 ч.

Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 2.Уретановый предполимер (как и в примере 1) 100 вес.ч. З-Гидроксиметил-1,7-гептандиол 4,78 вес.ч. Дибутилдилауринат олова 0,05 вес.ч.. ,

Молярное соотношение 3-гидроксиметил-1,7-гёптандиола к полиэфирдиолу 0,6:1.

Вакуумируют уретановый предполиме при комнатной температуре в течение 25-30 мин, затем вводят смесь З-оксиметил-1 , 7-гептандиола и -катализатора и проводят смешивание компонентов в течение 10-15 мин. При этом содержание NCO-rpynn- уменьшается до 2,1%. Заливают продукт в форму и отверждают при в течение 20 ч.

Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 3. Сомолимер ТГФ-ОП (мол.массы 1700) 100 вес.ч. 2,4-Толуилендиизоцианат 20,5 вес.ч. З-Гидроксиметил-1 ,7-гептандиол 9,3 вес.ч. Октоат олова 0,05 вес.ч.

Молярное соотношение 3-гидроксиметил-1,7-гЪптандиола к полиэфирдиолу 1:1.

Смесь полиэфирдиола и 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола сушат при перемешивании при 95-100 с и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем охлаждают смесь до 40с и вводят, катализатор и диизочианат. Синтез ведут при 65-70 С втечение 30 мин. Затем реакционную смесь заливают в форму и отверждают при в течение 20 ч. Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 4. Сополимер ТГФ-ОП (мол.массы 1700) 100 вес.ч. 2,4-Толуйлендиизоцианат 12,7 вес.ч. З-Гидроксиметил-1,7-гептандиол 2,9 вес.ч. ДиизоСицилооктан 0,1 вес.

Молярное соотнош ие 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола к полиэфирному 0,3:1.

Смесь полиэфира и 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола сушат при перемешивании при 95-100 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1ч. Затем охлаждают смесь до и вводят катализатор и диизоцианат. Синтез ведут при перемешивании и остаточном давлении 5 ьлл рт.ст. в течение 1015 мин. За это время температура реакционной массы поднимается до 6570 0. Затем смесь в форму и термостатируют при в течение 20 ч. Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Для сравнения был синтезирован У{ етановый эластомер на основе предполимера (как в примере 1 и 2) и триметилолпропана. Свойства его приведены в таблице.

Как видно из таблицы, для предлагаемых композиций модуль упругости при кручении по Клаш-Бергу находится в интервале 3,5-4 кг/см при температурах от 100 до . Тогда как для образца сшитого триметилолпропаном его величина примерно в 2 раза вькое. Значение модуля 15 кг/см предлагаемае эластомеры имеют при , тогда как в случае .триметилолпропана это значение наблюдается при -20-25

о

1Л1 о

00

л -1

ОЧ 00

а

о

н о ю ч л

« п н о в о т о

0) S

id о ш &

S

о

X S т

о

о

f оо

00

1Л N

п

-(

оо

(N

ч

VO

м 1Л

1Л

1Л

«

г

ъ

ъ

м

1Л

00

о

ч

41 00

го

ччm оо

г

го

г-1

ш

ъ

00

о

о

ю

1Л

ъ

ч

со

го

п Ч

оо

о м

fO

00 (N

см

tN

о

о

о

о гч

1Л

CN

1Л

VO го

VO

ш (N

)

м

in

fO

rt

го

г см

«N

о с

«м

OJ

I

«

а: п

в ф а S и X

Формула изобретения

Способ получения полиэфируретанов путем взаимодействия полиэфирдиолов с изоцианатным компонентом с последукиаим введением структурирующего агента в присутствии катализатора уретано... образования, отлич аюшийся :тем, что, с целью повышения эластичности, сохранения низкого значения модуля упругости в интервале температур от 100 до , в качестве структурирующего агента используют 3-гидрокси-1,7-гептандиол в молярном соотношении к полиэфирдиолу от 1:1 до 0,3:1.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР 306142, кл. С 08 Ь 75/04, 1968 (прототип.