Способ получения полиуретановых эластомеров, пригодных для изготовления слоистого покрытия поверхностей Советский патент 1978 года по МПК C08G18/48 

Изобретение относится к способу получения эластомеров, применяемых для покрытия дорожек стадионов, полов спортивных залов, теннисных кортов, верхних палуб кораблей. Известен способ получения полиуретановых эластомеров на основе линейных простых эфиров, органических полиизоцианатов, наполнителей и пигментов, которые применяют для покрытия беговых дорожек и стадионов 1 . Однако получаемые при этом покрытия характеризуются недостаточным диапазоном изменения эластичных свойств. С целью получения полиуретановых эластомеров, упругие свойства которых можно регулировать в широких пределах, с применением дешевого и легко получаемого сырья, а также нахождения оптимального состава реакционной смеси, дающей возможность получать самогасящиеся и стабильные эластомеры, предложен способ, по которому в качестве смеси полиолов используют смесь полиэфиров формул (R,0)«(R,0) (I) (Н|0)„ (НЮ). (И) R3t...)ArO(R,0)« (R20),(ni) применяют предполимер на основе диизоцианатов, преимущественно толуилендиизоцианата, и низкомолекулярные полиэфиры с молекулярным весом 300-500, наполнители, стабилизаторы и катализаторы. Смесь многоатомных спиртов состоит из разветвленных или линейных простых полиэфиров общих формул (I), (II) и (III), причем формула (I) соответствует простым полиэфирам(R,0)R20):r. где R - остаток двух- или трехатомного спирта и группы (О)-СН О, -СН ,О-СН ,О, СН ,О-СНО (СН з) СН,-б-, RI - радикалы (СНз)-, -СН,-СН(СН2С1)-СН2-(СН),-СШ-; R2 - радикал СН -СНг-; п, ш - целые числа или нуль, если в формуле содержатся радикалы только одного типа, т. е. R1 или R2. При этом п О-30, ш О-10 и р 2-3. Полиэфир формулы (I) получают посредством полиприсоединения алкиленоксида (пропиленоксида, этиленоксида, тетрагидрофурана и/или эпигалогенгидрина) к гликолям или трехатомным спиртам. При этом этиленоксид добавляют до окончания полиприсоединения, чтобы ввести максимальное количество первичных гидроксильных групп. Эти полиэфиры обладают низкой вязкостью, которая составляет 300-1500 спз при 25°С, и

поэтому их часто применяют в виде прелполимеров с динзоцианатом или в небольи ом количестве.

В полиэфиры формулы (И) вводят арильное соединение

Ar|0(R,0){R20)Hl,

где радикалы RI и Rs имеют те же значения, что и в формуле (I),

Аг - арильный радикал, который образуется из бензольного и нафталинового кольца, в котором атомы водорода замещены частично на метильную группу или из углеводородные

цепочки Сб-Ci. Значения п и tn в этой форму

ле те же, что и R формуле (1), а именно п О 30; гп 10.

Полиэфиры формулы (II) получают из пирокатехина, гидрохинона, резорцина, производных этих соединений или смесей этих соединений, алкиленоксидов и/или эпигалогенгидрина. Причем окись этилена применяют в количестве 10-50 вес.% по отнопшнию к эпоксидным соединениям и вводят в состав в конце процесса полиприсоединения. Эти нодиэфиры также обладают низкой вязкостью - в пределах 250-1000 спз при 25°С и их преимущественно применяют в виде предполимеров или в небольших количествах.

Полиэфиры общей формулы (111) R,,(,,ArO(R,0)n(R20UH x

где Аг, RI и RS имеют те же значения, что и в формуле (1) и (11);

пит имеют те же значения, что и в формулах (I) и (П);

RS- -CHj- или -СН-СС з- радикал, являющийся производным хлораля;

X 2-6.

Полиэфиры обшей формулы (III) получают посредством нолиприсоединения алкеноксидов и/или эпихлоргидрина к фенолу, крезолу, кси: ленолу, к их производным, например к алкил-фенолу, или смеси этих соединений.

Полученные таким образом продукты далее подвергают конденсации с формалином, триоксаном, паральдегидом или хлоралем в присутствии кислотных катализаторов, причем получают разветвленный полиэфир с высоким содержанием хлора - в пределах 2-20 вес./о и вязкостью 3-20 СП при 25°С.

В процессе полиприсоединения применяют преимущественно этилеиоксид, причем полученный продукт обладает большой реакционной способностью и гидрофобными свойствами.

Предполимеры, используемые для получения полиуретановых эластомеров, получают посредством нагревания до 70-100°С смеси, состоящей из диизоцианата, лучше толуилендиизоцианата, полиэфиров и полигликолей. Предиолимер получают, добавляя по каплям к диизоцианату при одновременном перемешивании, без повыишния температуры смеси полиэфиров формул (Т) и (III) с мол. вес. 300-500, 1ликолей и/или трехатомных спиртов и полиг.цколей обшей формулы (II) с мол. вес. 500-1 000, желательно в весовом соотношении 20- 40; ГО-30; 40-50%.

Реакционную массу нагревают, перемешиная, до 70-100 С, лучи1е до 70-80 С, и после )(1пве)1ия реакции при этой температур)е

массу охлаждают и продукт помешают в герметические сосуды.

В зависимости от применяемых многоатомных спиртов получают продукт с возможностью 5000-20000 СП с содержанием 15-45 вес,о/о изоцианатных групп в молекуле. Продукт устойчив при комнатной температуре в течение 2-3 дней.

Смесь из многоатомных спиртов и предполимер образуют основные вещества для получения эластомеров. Чтобы получить эластомер со свойствами, отвечающими требованиям, предъявляемым к покрытиям для спортивных сооружений, необходимо выбрать соотношение смеси многоатомных спиртов и предполимера

так, чтобы одна гидроксильная группа соответствовала 0,8-2 изоцианатным группам. Небольшие количества изоцианата обеспечивают повышенную эластичность и медленное схватывание; повышенные количества изоцианата, напротив, являются причиной сильного сшивания полимеров и вследствие этого - затвердевания продукта.

Для получения полиуретанового эластомера с хорошими заданными свойствами весовое соотношение смеси многоатомных спиртов и предполимеров в реакционной смеси выбирают

так, чтобы низшее стехиометрическое количество изоцианатных групп в предполимере, по отношению к активным гидроксильным группам в смеси многоатомных спиртов, превышало 800/0, но было не более 200%.

Безводную смесь многоатомных спиртов, содержащую менее 0,1% воды, получают из полиэфиров общих формул () и (II) с мол. вес. 1000-4000 и 2,5 вес.% толуилендиизоцианата, или смеси, состоящей из полиэфиров общих формул (I), (II) и (III) и 2-5 вес.%

диизоцианата.

Процесс проводят при температуре 120- 150°С в присутствии катализатора - ацетата свинца или оловоорганических соединений, причем применяемые количества катализатора составляют 0,01-0,05 вес.% по отношению к

количеству полиэфира.

Обезвоженную массу охлаждают до комнатной температуры и хранят без доступа воздуха.

Применение больщого количества линейных полиэфиров формул (I) и (11) в процессе получения эластомера способствует образованию эластичного слоя.

Добавка разветвленных полиэфиров формул (I) и (UI), преимущественно низкомолекулярных, дает твердый полимер; который имеет слабую эластичность по отскоку, быстросхватывающийся и быстро созревающий.

Применение хлорсодержащего полиэфира, а именно полиэфира, полученного в результате применения эпихлоргидрина, способствует полученик) самогасящегося эластомера с хорошей

эластичностью по отскоку и хорошими упругими свойствами. Полиэфир, сшитый с помощью хлораля, напротив, дает самогасящийся продукт, очень жестким и менее эластичный при ударе.

11ри применении различных пигментов, желательно минеральных, получаютИвегные полимеры любой окраски. Могут также применяться неактивмырЧ1ргя 1нческие красители, т.е. такие, которые не содержат взаимодействующих с водородг м групп. От количества добавляемого пигмента .зависит иитенсишюсть окраски полимера. В массу ввгилят 0, вес./о пигмента по отноп ению к конечному продукту.

Чтобы снизить цену полимера, в смесь полиэфира с предполимером добавляют наполнители. Минеральные наполнители, такие как тальк, асбестовая мука, песок, коалин, разли.чные виды глин, молотый кирпич, кизельгур, бентонит и другие, обычно применяемые наполнители, используют в количестве Б- 50 вес.°/о по отношению к конечному продукту. В качестве органических наполнителей предпочтительны полиуретановый эластомер и натуральный и синтетический каучуки, вспененный поливинилхлорид и отходы других эластичных пластиков, количество их в эластомере 10-50 вес.о/о.

Оба вида наполнителей могут применяться одновременно, однако их o6niee содержание не должно превышать , чтобы не снизить свойства эластомера.

Специальным наполнителем служит размолотый пенопласт, наиболее желателен пенополиуретан с закрытыми порами. Этот пл-аст.ический материал с гранулами размером 1-3 мм применяют в количестве 5- 15 вес./о по отношению к эластомеру, при этом упругие свойства эластомера при низких температурах улучшаются.

Чтобы улучшить самогасящие свойства пластического материала, в смеси с многоатомным спиртом применяют хлорсодержашие полиэфиры. Общее количество хлора должно составлять 4-5 вес.°/о органических веществ в эластомере. Если многоатомные спирты содержат меньше хлора, можно добавлять хлор в виде гексахлорциклогексана (неактивный изомер), поливинилхлорида или других органических соединений, которые содержат стабильный галоген и при этом образуют твердые и устойчивые вещества. Можно применять также хлорпарафин. Поскольку один галоген в таком количестве не гарантирует защиты от огня, необходимо добавлять окись сурьмы из расчета на 3 моль галогена 1 моль сурьмы.

При применении гексахлорциклогексана необходимо, например, на 100 г органического вещества в эластомере применять 14 г антипиреновой смеси, состоящей из 7 г SbjOa и 7 г гексахлорциклогексана. Если требуются,галогенсодержащие полиэфиры, необходимо дополнительно добавлять стабилизаторы, лучше диэпоксидные соединения, например, эпидиан, или более желательно ди- или триэпоксидные соединения, полученные в щелочной среде из циануровой кислоты и эпихлоргидрина.

Для получения эластомера стабилизатор необходимо применять из расчета 0,5-1 вес./о по отиощепию к хлору, а в расчете на конечный продукт из расчета О,--0,5 пес./о.

Чтобы защитить эластомеры от гниения, когда их применяют для покрытия б(говых дор(1жок стя.Гиона, испо.чьзуюг доблвку пентаx.iopi|)(no.ia, (})е11илацетлта ртуги, окислов ртути, сульфидов ртути, мы 111 яковистого ангидрида, окиси меди и лр., в колянеств 0,10,5 пес.% в расчете нп полимер.

Для за nun ы эластомеров от старения и ультрафиолетовых лучей используют обычныедля синтетического ма1ериала антиокислители в количестве 0,1- 0,5 по «янощению к органической массе.

В качестве катализаторов полимО-ризапии гидроксильпых групп с изоцианатными групиами применяют известные оловосвинцовоорганические катализаторы, ацетат натрия и другие в количестве 0,01-0,5 вес /о по отношепию к конечной массе. Целесообразно применять органические соединения олова, растворимые в эпоксидных маслах,- которые являются дополнительными стабилизаторами для связанного хлора в многоатомных спиртах.

IlpiiMcp 1. При комнатной температуре смешивают 75 г безводного пропиленглицеринполиоксида с мол. вес. 3000 и гидроксильным числом 56, 37,5 г проииленокснда с мол. вес.

2000 и гидроксильным числом 56, который содержит менее 0,1% воды, с 5 г толуилендиизоцианата и с 3 каплями (0,05 г) октоата олова. Все это нагревают до 150С и перемешивают 7ч.

5Смесь охлаждают до 100°С и последовательно добавляют 75 г высушенного на воздухе талька, 2 г хромовой зеленп и 75 г гранулята резины с ве тичиной зерна в среднем 1-3 мм, приче.м содержимое в течение 5 мин псремеши- вают с помощью скоростной мешалки.

В приготовленную таким образом массу при температуре 60°С прибавляют 20 г предполимера, содержащего 40/о свободных изоцианатных групп, полученного посредством реакции толуилендиизоциахата с безводным глицерином и 5 пропиленоксидом или этиленглицеринполиоксидом и/или гликолем в соотношении 224:14:120.

Реакционную массу перемещивают 1-2 мин. затем еще 0,5 мин с 0,5 г октоата олова или 0,25 г стеарата свинца в качестве катализатора. Эта масса пекле выливания застывает в 40 течение 2.-3 ч.

Получают продукт с плотпостью 1,2 - 1,25 г/см, прочностью на разрыв 20 кг/см, относительным растяжением около , твердостью по Шору 50, эластичностью по Шобу около 30% и мягкостью по Шоппе,ру 0,55 м/м.

Пример 2. 370 г наполнителей (100 г талька и 270 г гранулята резины) смешивают с 420 г смеси многоатомных спиртов с гидроксильным числом 50, содержащей 0,05% воды.

Смесь многоатомных спиртов получают наг50 реванием до 130°С в течение 2 ч 280 г многоатомного сш1рта с мол. вес. 3000 общей формулы (I), где R,СН,--СН(СНэ); RO-CH,-СН}-; р 3, 140 г многоатомного спирта с мол. вес. 2000 формулы (1), где R i- -ClU -СН(СИ;,)--; .-Cnj-; р 2, и

55 16 Г толуиленднизо 1ианата. После смешения этих компонентов добавляют 181 г твердых добавок - 85 г SbjOa, 85 г гексахлорциклогексана, 10 г пигментов, 1 г 2,6-дибутилгстраметилфенола и 60 г предполимера с 35% NCOгрупп. В ходе процесса вводят 1 г ацстага

олова. Полученные полиуретановые эластомеры - самогасящиеся, они отличаются следующими механическими свойствами: Прочность на разрыв, кг/см 15 Относительное растяжение100 Твердость по Шору55 Эластичность по Шобу, /о50 Пример 3. Смешивают 450 г прокаленного кизельгура с 465 г смеси многоатомных спиртов, гидроксильное число которой 81 мг КОН/г и содержание воды 0,08%. Эту смесь получают нагреванием в течение 2 ч при температуре 120°С 250 г полиэфира с мол. вес. 3000 общей формулы (Г), где Ri- -СН,-СН(СНз)-; R2-CH,-CH2-; р 3, 150 г полиэфира с мол. вес. 2000 общей формулы (I), где R ,-СН,-СН(СНз)-; Кг-СН - р 2, 90 г полиэфира с мол. вес. 800 общей формулы (111), где RjСН2- -СН(СНз)-;R СН2-CH2--;R3:СН и Аг - бензольное кольцо, х 3, и 15 г толуилендиизоцианата. Затем в эту смесь вводят 20 г хромовой зелени, 1 г тетрадибутил-4-метилфенола и 150 г предполимера с 23% NCO-rpynn. По окончании процесса вводят 1,5 г ацетата олова. Получают полиуретеновый эластомер с пониженной воспламеняемостью и следующими механическими свойствами: Прочность на разрыв, кг/см 237 Относительное растяжение, %175 Твердость по Шору62 Эластичность по Шобу,%18 Пример 4. В сосуд для смещения вводят 150 вес.ч. смеси многоатомных спиртов, 75 вес.ч. талька и/или высущенного на воздухе силикагеля, 120 вес.ч. гранулята резины с величиной зерен (в среднем) 2-3 мм, 3 вес.ч. хромовой зелени, 0,5 вес.ч. окиси ртути, 0,2 вес.ч. ионола (или другого обычного противостарителя), 30 вес.ч. окиси сурьмы. Все это смешивают в течение 5-10 мин, после чего прибавляют 75 вес.ч. предполимера с изоцианатными группами и 0,5 г октоата олова и дополнительно перемешивают 3-4 мин, затем выливают на сухую подложку, массу разравнивают между дистанционными планками до толщины 15-20 мм, посыпают гранулированным эластомером и прокатывают, чтобы обеспечить точное связывание гранулята с эластомером. После 48-часового процесса получают эластомеры, обладающие следующими свойствами: Прочность на разрыв, кг/см До 10 Твердость по Шору30-40 Плотность, г/см 1 -1,5 Предел прочности при продавливании,кг3-4 Истираемость, %Ниже 15-20 Смесь многоатомных спиртов получают следующим образом. В сосуд для смешения, снабженный механической мешалкой и нагревательным устройством, вносят 250 вес.ч. многоатомного спирта, который получают взаимодействием пропиленоксида и эпихлоргидрина с глицерином при соотношении пропиленоксида и эпихлоргидрина 1:1 так, чтобы получить молекулярный вес 2500. Затем к нему добавляют продукт, полученный путем присоединения этиленоксида к многоатомному спирту до молекулярного веса около 3000 и гидроксильного числа 56. Дополнительно в эту смесь вводят 100 вес. ч. многоатомного спирта, который получают полиприсоединением пропиленоксида и эпихлоргидрина в соотношении 1:1 к пирокатехину или смеси пирокатехина и метилпирокатехина так, чтобы получить многоатомный спирт с моле1кулярным весом около 1500, и дальнейшим полиприсоединением этиленоксида до молекулярного веса 2000 и гидроксильного числа 56. Далее вводят 1,5 вес.ч. многоатомного спирта с гидроксильным числом 200, который получают посредством конденсации аддукта этиленоксида с фенолом, хлоралем и формальдегидом в кислой среде, а также 2 вес.ч. динамитного глицерина, 0,2 вес.ч. октоата олова и 1 вес.ч. силиконового масла. Все компоненты перемешивают и нагревают до 50°С, после чего постепенно добавляют 12,5 вес.ч. толуилендиизоцианата и температуру повышают до 100°С. Получают светло-желтый продукт вязкостью около 1500-2200 спз при 25°С. Полимер получают, добавляя в сосуд для смешения 90 вес.ч. толуилендиизоцианата и затем медленно - смесь, которую получают посредством смешения 75 вес.ч. многоатомного спирта из алкиленоксидов с гидроксильным числом 56, 100 вес.ч. полигликоля из пирокатехина, алкиленоксидов и эпихлоргидрина с гидроксильным числом около 56, 10 вес.ч. смолы формулы (III) с гидроксильным числом около 200, 2 вес.ч глицерина и 0,1 вес.ч. октоата олова. Светло-желтый продукт обладает вязкостью около 2500 спз при 25°С. Пример 5. В смеситель вводят 150 вес.ч. многоатомных спиртов, 75 вес.ч. талька и/или высушенный на воздухе кизельгур, 120 вес.ч. гранулята резины с гранулами диаметром 2- 3 мм, 3 вес.ч. хромовой зелени, 0,5 вес.ч. окиси ртути, 0,2 вес.ч. ионола или другого противостарителя, 30 вес.ч. окиси сурьмы и перемешивают 5-20 мин, после чего добавляют 75 вес.ч. полимера с избыточными изоцианатными группами и 0,5 г октоата олова. Реакционную массу дополнительно перемешивают 3-4 мин, затем выливают на сухой грунт и разравнивают между двумя планками до толщины 15-20 мм, посыпают эластомером в виде гранулята, и эту смесь прокатывают для получения прочного покрытия. По истечении 6-12 ч эластомеры настолько прочно сцепляются с грунтом, что на них можно наступать. Через 40 ч эластомер имеет следующие свойства: Предел растяжения, кг/см 10 Твердость по Шору30-40 Плотность, -1,5 Предел прочности при продавливании, кг3-4 Истираемость, %Ниже 15-20 Смесь многоатомных спиртов получают, вводя в смеситель, снабженный механической мешалкой и нагревательным устройством, 250 вес.ч. многоатомного спирта, приготовленного посредством полиприсоединения пропиленоксида и эпихлоргидрина к глицерину до достижения молекулярного веса 2500, причем весовое соотношение пропиленоксида и эпихлоргидрина составляет 1:1.

Чтобы получить многоатомный спирт с молекулярным весом 300, 100 вес.ч.. многоатомного спирта, в котором весовое соотношение пропиленоксида и эпихлоргидрина составляет 1:1, подвергают полиприсоединению к пирокатехину или к смеси из пирокатехина и метилпирокатехина до получения многоатомного спирта с молекулярным весом 1500 и гидроксильным числом 56. Далее в смесь вводят 10 вес.ч. смолы обш,ей формулы (III) с гидроксильным числом 200, 2 вес.ч. глицерина и 0,1 вес.ч. октоата олова.

Полученный светлый продукт имеет вязкость 2500 спз при 25°С.

Формула изобретения

Способ получения полиуретановых эластомеров, пригодных для изготовления слоистого покрытия поверхностей, реакцией смеси полиолов, предполимера на основе диизоцианата и

низкомолекулярных полиэфиров в присутствии наполнителей, стабилизаторов и катализаторов, отличающийся тем, что, с целью регулирования упругих свойств покрытий, в качестве смеси полиолов применяют смесь полиэфиров формул

(R,0)(R20)n..H, (I)

Ar(0(R,0)n(R20)mH, (П)

R3,,.,,ArO(R,Ob(R20),,:H,. (Ill)

где R - радикалы CHjO-СН(О)-СН О-СНоО-СН О-, СН2О-СНО(СНз)СН ,О-

R: - радикалы -СН2-СН(СНз)-; -СН2-СН(СН2С1)(СНа)

R2 - радикал -СН2-CHj-;

R3 - радикал , -СН-ССЬ;

Аг - радикал, соответствующий бензольному или нафталиновому кольцу, в котором атомы водорода, частично замещены на СНзгруппьг или Сб-С|2-цепочки;

п 0-30;

m 0-10;

Р 2-3;

X 2-6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 3972098, кл. 94-7, 1966.