@ Перфторалкоксипропансульфонаты как промежуточные продукты для синтеза олеофобныхпенообразователей и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C07C143/08 C11D3/34 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к у -перфторалкоксипропансульфона там общей формулы 1 :СГО(СН2)з80зМе где R и R, - трифторметил, а,Me цезий или калий, R - фтор, RI - Группа фо мулы . Сз F OCF (СРз ) CFj DCF(C Me - цезий; R - фтор, R - перфторге сил. Me - калий или цезий; R - фтор, R, - группа фо мулы, Cj Fj OCF (CFj ) , Me - цезий, которые являются промежуточными продуктами для синтеза олеофобных пенообразователей, и новому спосо бу их получения. Известен фторангидрид перфторок тансульфокислоты,;; который является промежуточным продуктом для синтез четвертичной соли формулы С8Рп3021)1(Ш21з1;1 (СН2)20Н ОзЗ(СН2)з СНз которая используется в качестве ос новного компонента олеофобной пено образующей композиции. Однако недостатком зтого соединения является относительно невысо кая эффективность пёнообразующей композиции, в состав которой он входит. Известен способ получения У -пе фторалкоксипропансульфонатов общей формулы .К1-СО(СН2) % где R, Я и Rj - перфторалкильный радикал. Me - щелочной металл, заключающийся в том, что алкоголят перфторированного третичного спирт подвергают взаимодействию с У -про пансультоном при температуре 50 20СС. 98 Однако для. полученияу-перфтор алкоксикарбонатов, общейформулы 1 этот способ непригоден,так как перфторированные первичныеили вторичные спирты в свободном виде не существуют. Цель изобретения - новые проме.жуточные соединения для синтеза более эффективных олеофобных пенообразователей и новый способ их получения . Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями У-перфторалкоксисульфонатами, структура которых выражается формулой 1, и способом их получения,.заключающимся в том, что соответствующий перфторкетон или фторангидрид перфторкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию со фторидом щелочного металла в эквимолярном соотношении с последующей обработкой У-пропансультоном при температуре 20-70 С в среде апротонного полярного органического растворителя. В качестве растворителя можно использовать диглим, ацетонитрил, диметилформамид, Выход целевого продукта 70-98%. Пример 1. Получение Cs-coли у -перфторизопропоксипропансульфокислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и газоотводной трубкой, загружают 8 г свежепрокаленного CsF в 30 мл абсолютного ацетонитрила и затем при перемешивании постепенно вводят 10 г гексафторацетона. Затем к реакционной массе постепенно прибавляют 10 г i -пропансультона в 10 мл ацетонитрила. Затем реакционную массу выдерживают 2 ч при 60 с при перемешивании. Целевой продук- ; выпадает в осадок, который отфильтровывают и промывают зфиром 3 раза. Получают 26 г (98%) Cs-соли-У-перфторизопропоксипропансульфокислоты ст. пл. , 192194 С. Спектр ЯМР F(B DjO): + 1,2 д (СРз), + 62,5 г (CF) ,-cf 2,9. Спектр ПМР (в ): 2,4 (, 3,2 ,; (4,0) J CHj3 . Пример 2. Получение К-соли и. у-перфторизопропоксипропансульфокислоты. 3 Аналогично примеру 1 из 5 г KF, 10 г гексафторацетона и 10 г у-пр пансультона в 10 мл диглима получа ют 16 г (77%) целевого продукта. Пример 3. Получение Cs-co ли У - пepфтop-(2,5-димeтил-3,6-диoкcaнoнилoкcи) пропансульфокислоты. К 8 г CsF в 30 мл абс. диглима при перемешивании постепенно прибавляют 19,5 г тримера окиси перфторпропилена, после чего смесь перемешивают в течение 1 ч. Реакция сопровождается повьшением температуры до 40°С, Затем к реакцион ной массе прибавляют 10 г У -пропансультона в 5 мл диглима. Выдерживают, реакционную массу при при перемешивании в течение 10 ч. Затем отделяют нижний вязки слой и промывают его эфиром. Остав шийся эфир упаривают в вакууме. Получают 35 г (89,5%) целевого про дукта. , Ц р и м е р 4. Получение Cs-co ли У -перфтор-Н-гептилоксипррпансульфокислоты. К 7,5 г Свежепрокаленного CsF в 30 мл абсолютного диглима при лерёмешивании постепенно добавляют 17,7 г фторангидрида перфторэнантовой кислоты. Реакция сопровождается повьш1ением температуры до . По окончании прибавления фт ангидрида перемешивают реакционную смесь в течение 4 ч при . Выпавпшй осадок (целевой продукт) отфильтровывают и промывают эфиро Получают 28 г (90,3%) целевого продукта с т. пл. 180-183с. Спектр ЯМР (B ): мульти плеты: +3,5 (CF,) , +7,4 (CF.jO), + 44,2 (CF,,), +47,2 (CF,-CFjO), +48,2 (CFjCF,). Пример 5. Получение К-со перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты. Аналогично примеру 4 из 5 г KF 14 г фторангидрида перфторэнантовой кислоты и 10 г У-пропанеуль Тона в 10 мл диглима получают 15 (71,9%) К-соли перфтор-н-гептилок сипропансульфокислоты. Пример 6.-Получение Cs-c ли У - перфтор(2-метил-3-оксагенс локси)-пропансульфокислоты. 8 К 7,5 Г свежепрокаленного CsF в 40 мл абс. диглима при перемешивании постепенно прибавляют 15 г,димера окиси перфторпропилена. Реакция сопровождается повышением температуры до 45°С. После прибавления димера окиси перфторпропиленаг реакционную массу перемешивают 30 мин при 20 °С. Затем постепенно прибавляют 9 г у -пропансультона в 10 мл абсолютного диглима. По окончании прибавления реакционную массу перемешивают 6 ч при . Затем отделяют нижний слой и промывают его эфиром. Получают 22 г (81,5%) целевого продукта. Спектр ЯМР F(B DjjO): мультиплеты +3,4, +4,7, +7,1, +5,1, +67,6,. характерные для группы CF., CF., CFj OCF(CF3 ). Спектр ПМР (BDjO):2,2 (-CHj), 2,,),.4,2) y-CHj . Jf -Перфторалкоксипропансульфонаты, общей формулы 1 являются промежуточными продуктами для-синтеза четвертичных солей перфторалкоксипропансульфокислот, которые могут найти применение в качестве олеофобных пенообразователей. Пример. 7. Получение иодида перфторгептилоксипропансульфамидопропилентриметиламмония а) хлоран- гидрид-У-перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты. 10 г К-соли -перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты смешивают с 6,3 г PCfs . Смесь нагревают 1 .ч при . После охлаждения реакционной массы прибавляют 50 мл абс. гептана и нагревают до кипения, отфильтровывают осадок. После перегонки получают 8 г (83%) с т.кип. т , кип. мм. б) f -диметиламинопропиламир-if-перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты в 100 мл абс. эфира постепенно прибавляют раствор 60 г N,N-диметилтриметилендиамина в 50 мл абс. эфира. По окончании прибавления реакционную массу вьщерживают 2. ч при 25 С, затем промывают раствор водой, эфир удаляют в вакууме. Получают 53 г (79%), т. пп. 52-54 С (из спирта). Спектр ЯМР F+3,4 (CFj), +7,3 (CFjO), +4А,5 (CF,)3, +47,3 (CFjCFjO), +48,5 (CFjCF,).

в) Смесь 4,3 г аминоамида, полученного на стадии б, 2,2 г йодистого метила и 10 мл этиловогр спирта кипятят с обратным -холодильником 1 ч, после чего отгоняют спирт и избыточный йодистый метил. Остаток упаривают при 70°С (1 мм в течение 2,5 ч) и получают5,17 г (97,8%) целевого продукта с т.пл. . Для проверки поверхностной активности этого соединения приготовляют его водные растворы различной концентрации и определяют их поверхностное натяжение по методу наибольшего давления пузырька на приборе Ребиндера. Для раствора с концентрацией ПАВ 4% определяют кратность и стойкость пены.. Изолирующую способность пены определяют временем, отсчитываемым с момента нанесения ее на поверхность нагретого б«гнзола до момента загорания его паров, прошедших сквозь пену. Результаты приведены в табл. 1 (критическая концентрахщя (ККМ) 0,3 вес. %.

Пример 8. Получение перфтор.Гептилоксипропансульфамидопропилендиметил-У-сульфопропнламмония.

Смесь 5,1 г амидоамина, полученного в примере 76, 1,46 г -у-пропансультона и 10 мл абс. тетрагидроПоказательI 2 I f. Поверхностное натяжение, 17,5 17,5 17,817,8 ffH/M.10Кратностьпены Стойкость пены, с Изолирующая способность при температуре :

30с

70с

фурана кипятят 4-, ч с обратным холодильником, после чего раствор упаривают при 120 с/1 мм. Получают 5 6,08 г (98,8%) целевого продукта. Из полученного вещества приготовляют водные растворы различной концентрации, для которых определяют величины поверхностного натяжения, кратность, стойкость и изолирующую способность пены. Результаты приведены в табл. 2 (ККМ 1 вес. %).

Проведенные испытания показывают, что соединения, полученные на основе соединений общей формулы 1, проявляют хорошие поверхностно-активные свойства и могут быть использованы в качестве фторсодержащих

0 ПАВ, применяемых в агрессивных и органических средах с повышенной олеофобностью. Испытания фторсодержащих ПАВ, полученных на основе соединений общей формулы 1, показывают, что они обладают высокой поверхностной активностью (поверхностное натяжение 1%-ньк растворов достигает 17,8-24,3 дин/см, а изолирукмцая способность пены достигает 4 мин). Стойкость пены этих соединений в 5-40 раз выше, чем у олеофобных пенообразователей, синтезированных на основе фторангидрида перфтороктансульфокислоты 23.

Таблица t

Концентрация ПАб, вес. Z

144 87 0.3 I 0.1 0,01 17,819,1 38,3

Т а 6 л и ц а 2

1. У-ПерфторалкоксИпропансульфонаты общей формулы R. яГ ;сго(сНг) где R и R - трифторметил, а Me цезий или калий, или R-фтор, R - группа формулы .Сз FT OCF (СРз ) CFj OCF (CFj ) Me - цезий, или. R - фтор, R,r - перфторгексил. Me - калий или цезий, или R - фтор, R.( - группа формулы C F OCFCCPj), Me - цезий, как промежуточные продукты для синтеза олефобных пенообразователей. 2. Способ получения -у -перфторалкоксипропансульфонатов общей формулы R. КГ :сго(ен2)зЗОзПе R и R трифторметил, а Me - цегде зий или калий, или 1 R - фтор, RI - группа формулы CjF ОСР(СРз)СР.;ОСР(СРз) , Ке - цезий; или R - фтор, R, - перфторгексил, Me - калий или цезий. или R - фтор, RI - группа формулы CjP OCPCCPj), Me - цезий, :о о тличающийся тем, что соответствующий перфтвркетон или ;О фторангидрид пёрфторкарбоновой кис00 лоты подвергают взаимодействию с фторидом щелочного металла в эквймолярном соотношении с последующей обработкой -пропансультоном при температуре 20-70С в среде апротонуого полярного органического растворителя.

е

23,4 2,5 19440

70 364

23,4 28,6 33,0 69,5 71,3

7,5

185 177