Способ получения галоидперфторалканов Советский патент 1992 года по МПК C07C19/08 

Целью изобретения является разработка доступного способа получения соединений формулы I, которые сохраняют жидкое состояние в широком интервале температур.

Поставленная цель достигается способом получения галоидперфторалканов формулы I, который заключается в том, что 1,2-дийодтетрафторэтан подвергают тело- меризации или с СзРе, или с C2F4 с получением 1,4-дийодперфторбутана, который затем теломеризуют с СзРб с последующим, в случае необходимости, галоидированием фтором, хлором или бромом с замещением атомов йода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав Inconel, емкостью 250 мл, загружают 53 г (0,12 моля) 1/C2F4/2 1, полученного известным способом путем теломеризации C2F4 с помощью IC2F4 1 и затем 80 г (0.53 моля) СзРб.

Смесь при перемешивании нагревают при 200°С в течение 16 часов. Давление повышается до 50 абс. атм. и постепенно понижается в ходе протекания реакции до 40 абс. атм. После охлаждения извлекают избыток СзРб и получают 63 г сырого продукта, который промывают разбавленным раствором тиосульфата натрия.

Органический слой фракционируют ректификацией на адиабатической колонке при давлении 1 мм рт.ст.. при флегмовом числе 4:1. В качестве наиболее легко кипящих продуктов получают 26.5 г продукта, соответствующего непрореагировавшему I/C2F4/2 1 и получают еще две фракции. А и В, с температурами кипения соответственно 42°С и 72°С, в количестве 28,5 г и 7 г. В кубе остается 1 г остаточного продукта.

Поданным анализа, проведенного с помощью газохроматографического анализа (ГХ) и 19 F-ЯМР (CFCI3. част./млн.). фракции А и В состоят из:

А - одного продукта, соответствующего следующей формуле:

а Ь с 4 е f l-CF.-CF,-CF2-CFf CFf CF-1 ,

f

где a 59 ч/млн, b - 112 ч/млн, с + d 119-120 ч/млн е 107 ч/млн, f 144 ч/млн, g 74 ч/млн. Вых. 8,9%. т.пл, - 29°С.

В - другого продукта, который при газо- хроматографическом анализе дает два частично перекрывающихся пика с соотношением 1:1 и имеет большее время удержания, чем А. По данным 19Р-ЯМР В имеет следующий состав:

RI

Q Ь Ся d е h I l-CFrCFrCF2-CFrCVCF-CF2-CF-l ,

9

CFx

где а 59 ч/млн, Ь 112 ч/млн, с + d + +e + h 110-120 ч/млн, f 177-184 (широ- кий)ч/млн, д 70ч/млн, 144 ч/млн, т 73 ч/млн,

М о ь с1 а1 Л1 с1 ь а1

l-CF-CF1-CFrCFJ-CFrCFfCFfCF-l ,

CF,

/

где а 144 ч/млн, Ь 107 ч/млн, с + d

119 и 120 ч/млн и е 74 ч/млн. Смесь изомеров В. 1 и В.2 имеет температуру плавления 18°С; выход- 1,7%.

Пример 2. С использованием аналогичного оборудования и методики, как и в

примере 1, загружают 36 г (0,079 моля) 1- /C2F4/2-1 и 90 г (0,6 моля) СзРб. Реакционную смесь постепенно нагревают до 220°С, при этом достигается давление 70 абс. атм., и проводят реакцию до тех пор, пока давление не упадет до 50 абс. атм.; затем поддерживают температуру 240°С в течение 5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, газы выпускают, выделяют продукт (55 г) и промывают его водным раствором тиосульфата

натрия.

Проводят фракционирование на аппарате Спальтроха-Фишера и получают следующие фракции.

Фракция 1: 9.0 г, т.кип. 42-43°С при 1

мм рт.ст., вых. 18,9%.

Фракция 2: 18 г, т.кип. 72°С при 1 мм рт.ст., вых. 30%.

Фракция 3: 14 г, т.кип. 99°С при 0,8 мм рт.ст.. вых. 19,0%.

Остаток: 13.5 г.

Поданным 19р-ЯМР фракция 1 соответствует продукту А по примеру 1, фракция 2 состоит из двух изомеров В.1 и В.2 по примеру 1 в весовом соотношении В.1/В.2

1/8. Фракция 3 состоит из:

тЧЧЧЧЛмЧ-с

CF,

CF,

CF,

где.химичее кие сдвиги а,Ь. с, d и е представляют собой химические сдвиги соответственно а , Ь , с , d и е соединения В.2, а химические сдвиги f. g, h. 1,1. m соответствуют e. f. h, I, g. m соединения В.1.

Остаток в кубе идентифицируют газо- хроматографически и с помощью 19Р-ЯМР и при этом устанавливают, что он состоит на 60% из соединения, содержащего 4 звена СР2СР(СРз)-(дваизомера)ина40% из практически чистого соединения, содержащего 5 звеньев - СР2СР(СРз)-.

Пример 3. Аналогично примеру 1 и с использованием того же самого оборудования проводят реакцию между 73,5 г (0,16

моля) 1-(С2Рф-1 и 130 г (0,87 моля) СэРб в течение 16 час при 220°С.

Реакционный продукт выделяют так, как описано в примере 1. и получают его в количестве 115 г.

Он состоит из следующих фракций, получаемых фракционной перегонкой:

Фракция 1: 7,8% непрореагировавшего НС2М2-1.

Фракция 2: 28,8% 1-(С2Рф (С3Рб) - 1 идентичного продукту А по примеру 1.

Фракция 3: 36,8% 1-(СзР6) (С2Р-) (СзРб)

-1 и 1-(С2Рф(СзРб)2-1 в весовом соотношении 2,5/1 и они соответствуют продуктам В.2 и В.1 по примеру 1.

Фракция 4: 18,6% 1-(СзРб)(С2Рч)2(СзРб)2

-1 (идентично фракции 3 по примеру 2) и 1,9% 1-(С2Р4)2(СзРб)з-1.

Фракцию 4 идентифицировали ЯМР- анализом. За исключением суммарной картиныхимсдвигиидентичнысоответствующим химсдвигам других продуктов, уже описанных в представленных выше примерах. Остаток в кубе, соответствующий 6,1%, идентифицируется как изомерная смесь молекулярной формулы

1-(С2Р4)2(СзРб)- 1.

Пример 4. В 250 мл автоклава Inconel загружают 21 г (0.028 моля)

(I-CF-CFj-CF CF , CF,

полученного так. как описано в примере 1, и 20 г хлора (0,28 моля).

Через 12 час при 140°С проводя реакцию так, как описано выше, отделяют 16 г органической фазы.

По данным газохроматографического анализа основной продукт состоит на 98% из индивидуального продукта, а оставшиеся 2% представляют собой непрореагировавшие исходные соединения.

Продукт очищают так. как описано в примере 1, и по данным 19Р-ЯМР продукт представляет собой следующее соединение:

(с,)2

iF

Химсдвиги: а - 138ч/млн. b 115ч/млн, с + d 119-120 ч/млн и е 78 ч/млн.

Пример 5. В трубчатый реактор диаметром 5 см, снабженный на дне пористой мембраной, а также ловушками и холодильниками и подходящей измерительной и контрольной слпаратурой, вводят 150 мл трихлортрифторэтанового растворителя вместе с 22 г иодидов, полученных по примеру 2 и обогащенных перегонкой, в результате чего эти продукты на более чем 90%

состоят из соединения, соответствующего фракции 3.

После продувки азотом и изотермиро- вания при 0°С через пористую мембрану

пропускают смесь 2:1 (по объему) азот/фтор со скоростью 3 л/час.

Наблюдают первоначальное окрашивание смеси, обусловленное иодом, и быстрое обесцвечивание, обусловленное образованием фторидов иода. Одновременно можно наблюдать повышение температуры внутри реактора до 17°С. что обусловлено экзотермическим характером реакции. После того, как температура снова опустится, еще в течение часа пропускают чистый фтор.

Продукт нейтрализуют 10% раствором едкого натра и очищают перегонкой. Выделяют 14,1 г перфторированного продукта вых. 82%.

По данным газохроматографического

анализа и 19Р-ЯМР иодиды, использованные в качестве исходных соединений, полностью фторируются и отсутствуют в продукте.

По результатам анализа основной прлдукт. имеющий т.кип. 194°С, является следующим:

С ЧЧЧЧЧТЧ-А ,

CF,

CF,

CF,

где а 81ч/млн,Ь 71 ч/млн, с 184 ч/млн, d 118-125 ч/млн и е 110 ч/млн.

Пример 6. В автоклаве емкостью 50

мл из стали A ISI загружают 15 г (0,025 моля)

соединения А по примеру 1 и 20 г (0,125

моля) брома. Смесь нагревают при 150°С в

течение 9 час.

После охлаждения сырой продукт (11,8 г) выделяют и промывают, сначала 10% раствором КОН, а затем 5% раствором тиосульфата натрия. Продукт очищают перегонкой: т.кип. 156°С, т.пл. -47°С.

При газохроматографическом анализе наблюдается только 1 пик, и по данным ЯМР-анализа этот продукт является следующим (химсдвиги и интегрирование): ь с а е г з

Bt-CF-CF-CF-CF-CF-CF-Br ,

где а 76 ч/млн, Ь 64 ч/млн, с 117 ч/млн, d + е 119-121 ч/млн, f 113 ч/млн, g 142 ч/млн.

Пример 7. В автоклав емкостью 50

мл из стали A ISI загружают 24 г (0,04 моля) соединения А по примеру 1 и 12,8 г (0,08 моля) брома. Смесь нагревают при 150°С в течение 3 час.

После охлаждения сырой продукт выделяют и промывают, сначала 10% раствором

КОН, а затем раствором тиосульфата натрия.

При газохроматографическом анализе наблюдаются два пика с соотношением 3:1, причем ни один из них не соответствует дииодиду, использованному в качестве исходного соединения, и один из них. имеющий меньшее время удерживания, идентифицируется как продукт по примеру 6, а именно: .

Bf-CFf CFj-CF,,- CF - CF - CF- Bf , CFJ

Продукт, соответствующий второму пику, выделяют перегонкой сырого реакционного продукта, и он представляет собой:

I-CF2-CFrCF-CFfCFrCF-Br , CF3

что при ЯМР-анализе приводит к тому, что химсдвиги и интегрирование являются такими, как в продукте А по примеру 1 и в диб- ромиде по примеру 6.

Предложенные жидкие соединения в отличие от известных продуктов теломери- зации СгР4 благодаря присутствию боковых групп - СРз в структуре основной цепи характеризуются особыми свойствами, выражающимися в наличии высокой температуры кипения и одновременно очень низкой температуры плавления. Это свойство имеет особенно важное значение при использовании этих продуктов в качестве текучих сред для электронных испытаний. Эти соединения находятся в жидком состоянии в широком интервале температур, хотя температуры их кипения не очень сильно отличаются друг от друга. При этом не происходит уменьшения их стабильности, как это имеет место в случае сильноразветвленных продуктов.

Так, например, линейный перфторпэра- фин с 9 атомами углерода имеет температуру плавления, соответственно. - 20 и + 125°С, тогда к эк соответствующее значение величины для перфтор-2 4-диметилгептана равны 77 и + 1.4°С.

Таким образом, продукты в соответствии с настоящим изобретением находятся в жидком состоянии в более широком интервале температур по сравнению с соответствующими линейными соединениями, температура затвердевания их значительно ниже температуры плавления линейных продуктов, и кроме того, следует отметить, что температура затвердевания продуктов в соответствии с настоящие изобретением значительно ниже 0°С

Если сраинить температуру плавления линейного продукта

1(CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2)1, равную 29°С, с температурой плавления соответствующего частично разветвленного соединения, полученного по способу в соот- ветствии с настоящим изобретением (пример 1, раздел А)

10

Itoy-CFj-CF -CF-CFj-CFM CF,

равную - 23°С, то окажется, что введение в теломерную структуру вместо группы группы СзРе приводит к снижению температуры плавления на 52°С.

15Кроме того, было установлено, что в

примере 6 при бромировании вышеупомянутого соединения А образующийся соответствующий дибромид формулы

20

Br (CFj-CFj- CF-CF- CF- CF H CFT

имеет температуру плавления - 47°С, т.е. значительно более низкую, чем исходное соединение.

Теломеры с большим числом атомов углерода, полученные по способу в соответствии с настоящим изобретением, имеют несколько более высокую температуру затвердевания.

Свойства заявленных соединений могут быть использованы для проведения специальных испытаний электронного оборудования, а именно испытания на воздействие

тепловых ударов. Такое испытание обычно применяют для проверки на повреждение элемента в микросхемах.

Действительно во время рабочих условий температура устройства может резко

изменяться, например, резистор, имеющий небольшую теплоемкость, изменяет быстро температуру во время переключений в различной окружающей среде.

Для моделирования таких условий было

проведено испытание на воздействие тепловых ударов.

Для получения необходимой скорости изменения температуры применяют метод погружения в жидкость, при котором устройство перемещают из одной ванны в другую при различных температурах.

Известно, что соединения, имеющие высокое содержание фтора, демонстрируют химическую инертность, термическую стабильность и невоспламеняемость, высокое электрическое удельное сопротивление, низкое поверхностное натяжение, плохуш растворимость в воде, совместимость с многими материалами, например эластомера ми пластомерами и металлами.

Применение комбинаций различных жидкостей для низких и высоких температур в испытаниях на воздействие тепловых ударов создает проблемы практического и экономического характера

В частности, быстрая передача испытываемых изделий из холодной в горячую ванну и наоборот вызывает, из-за переноса жидкостей; (1) взаимное загрязнение ванн с сопутствующим изменением физических и химических свойств жидкостей: (2) потери на испарение аликвот, которые могут также составлять значительную часть жидкости с низкой точкой кипения, когда она переносится в высокотемпературную ванну и когда горячие изделия окунают в холодную ванну; (3) увеличение вязкости жидкости с низкой точкой кипения, загрязненной жидкостью с высокой точкой кипения; (4) одновременно снижение уровня холодной жидкости и увеличение уровня горячей жидкости: (5) необходимость периодического останова оборудования для замены жидкостей. (6) необходимость применения ректификатора для регенерации двух взаимно загрязненных жидкостей.

Таким образом, существует необходимость в жидкости, пригодной для применения как при высоких так и при низких температурах, чтобы исключить упомянутые недостатки.

Поэтому, применяя только одно перф- торсоединение. подобное предложенному можно устранить указанные недостатки.

Как показано, они демонстрируют широкий интервал температур в жидком состоянии.

Испытания с резким перепадом температур, проводимые в соответствии с US MLSTD 883-1011 5 заключаются в том. что электронный компонент подвергают воздействию высокой и низкой температур и затем определяют физические параметры материалов, из которых он изготовлен, а также его электрические и рабочие характеристики. Для этой цели испытуемые компоненты последовательно и очень быстро погружают в горячую и холодную инертную жидкость.

Температура проведения испытаний зависит от той степени надежности, которую должен иметь испытуемый компонент, и. как правило, низкая и высокая температуры прииспытаниж составляют соответственно -55и+ 125°С

Для проведения таких испытаний обычно используют высокофторировянные жидкости, поскольку они обладают уникальным сочетанием прекрасных свойств- химической инертностью, термосгябильностью.

невоспламеняемостью высоким электрическим сопротивлением низким поверхностным натяжением, низкой водорастворимостью.

Перфторэлканы, которые обычно ис- пользуют в качестве растворителей при проведении таких испытаний, представляют собой циклические или линейные соединения, которые однако вследствие своей структуры имеют или низкую температуру 0 плавления и низкую температуру кипения, или высокую температуру плавления и высокую температуру кипения.

Отсюда следует, что нельзя одно и то же соединение использовать и для горячей и 5 для холодной ванн, что влечет за собой следующие недостатки:

взаимное загрязнение обеих ванн, приводящее к изменению физико-химических характеристик жидкостей; 0потери за счет испарения части жидкости, которые в случае низкокипящей жидкости могут быть существенными при уносе ее в высокотемпературную емкость и при погружении горячих деталей в холодную ван- 5 ну:

возрастание вязкости низкокипящей жидкости, загрязненной высококипящей:

одновременное снижение уровня холодной и повышение уровня горячей жидко- 0 сти:

необходимость периодических остановок установки для замены жидкостей;

необходимость узла ректификации для регенерации взаимно загрязненных жидко- 5 стей.

При использовании перфторалканов в соответствии с настоящим изобретением, характеризующихся тем, что они сохраняют жидкое состояние в широком температур- 0 ном интерва/, все эти недостатки устраняются.

В табл.1 представлены данные по температурам плавления и кипения перфторал- канов в соответствии с настоящим 5 изобретением, а также линейных перфторалканов, обычно используемых для таких испытаний.

Перфторалкилдихлориды и перфторалкилдибромиды используются главным обра0 зом в качестве 1) растворителей, 2)

хладоагентов и 3) рабочих жидкостей для

высокотемпературных тепловых насосов.

1) Растворители для низкотемпературных реакций, например фотохимической 5 полимеризации, эпоксидирования перфто- ролефинов.

Известно, что растворимость в растворителях галоидперфторалканов (где галоид означает CI или Вг) выше, чем перфторалканов, поскольку последние менее полярны.

По этой причине галоидперфторэлканы, в частности хлорперфторалканы, называемые обычно фреонами, имеют следующие недостатки:

а) узкий температурный интервал нахождения в жидком состоянии, что ограничивает их применение.

В табл.2 приведены данные по температурам плавления и кипения фреонов, обычно используемых в качестве растворителей, а также галоидперфторалканов в соответствии с настоящим изобретением.

Наиболее распространенным растворителем этого класса является фреон 113. имеющий температуру плавления - 35 и температуру кипения + 48°С.

Многие химические реакции типа полимеризации тетрафторэтилена в присутствии кислорода (для получения перфторполиэфиров) являются сильноэкзотермическими, и в ходе их образуются очень взрывоопасные промежуточные соединения. Поэтому их приходится проводить при очень низких температурах. Фреон 113 благодаря низкой температуре плавления может использоваться для проведения реакций такого типа. Однако очень трудно контролировать ход реакции при использовании растворителя с температурой кипения лишь 48°С.

Кроме того, при использовании для проведения процесса при температуре ниже - 40°С продуктов из класса фреонов необходимо применять галоидперфторалканы с очень низкой температурой плавления, такие как F 12, F 13, F 114, F 115. Недостатком этих соединений является очень низкая температура кипения и как следствие довольно значительные потери таких растворителей за счет дегазации и отгонки при продувке реакционной среды инертным газом или выделяющимися в результате реакции газами.

Галоидперфторалканы в соответствии с настоящим изобретением, отличающиеся низкой температурой плавления (- 50- - 70°С) и значительно более высокой температурой кипения (+ 130---1- 150°С), могут, в частности, использоваться при осуществлении сильноэкзотермических реакций, которые нужно проводить при очень низких температурах.

Галоидперфторалканы, у которых галоид означает CI или Вг, отличаются низкой температурой плавления и высокой температурой кипения и могут, в частности, использоваться в качестве хладоагента в теплообменниках в широком температурном интервале. Если же для этой цели вместо соединений в соответствии с настоящим изобретением использовать фреоны, то в зависимости от рабочей температуры в теплообменнике необходимо применять различные растворители.

Соединения формулы I могут также использоваться в качестве рабочей жидкости в тепловых насосах.

Наиболее распространенными являются тепловые насосы с компрессией насыщенного пара, использование которых и преимущества находятся в прямой зависимости от природы рабочей жидкости, которая поэтому должна обладать следующими физическими и химическими характеристиками:

-высокой критической температурой, которая должна как можно сильнее отличаться от рабочей температуры жидкости;

-низкой работой сжатия и высокой скрытой теплотой испарения;

-не быть токсичными и не воспламеняться; обладать химической и физической

стабильностью при высоких рабочих температурах.

В табл.3 указаны данные по критическим температурам обычно используемых рабочих жидкостей и гэлоидперфторалканов в соответствии с изобретением.

Жидкости типа фреонов могут использоваться только для регенерации тепла от источников с низкой и средней энергией (Тмэкс. 150°С), поскольку критическая температура их недостаточно высокая. В отличие от этого соединения в соответствии с настоящим изобретением, которые, как указано, имеют критическую температуру выше 330°С. могут использоваться для регенерации тепла от источников с высокой энергией (Тмэкс 300°С).

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения галоидперфторалканов общей формулы

X-(CF-CF2)a-(CfFjb-tCF2-CF)c-Y , CF3CF3

где X и Y одинаковые или различные и могут

означать йод, хлор, фтор, бром, а 0-2, Ь 2, с 1-3, при условии, что X и Y одновременно означают фтор только тогда, когда с 2 или 3, и Y не может представлять фтор при с 1 и Зг. О, X не может означать йод, если Y означает фтор, а 0, отличающийся тем, что СзРб подвергают теломеризации с 1,2-дииодперфторбутаном, который может быть получен In situ теломеризацией 1,2-дииод- тетрафторэтана с C2F4, с последующим, в случае необходимости, галоидированием фтором, хлором или бромом с замещением атомов йода.

Таблица

Изобретение относится к фторсодержа- щим ациклическим соединениям, в частности к галоидпеофторалканам формулы I , Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения гало- идперфторалканов общей формулы I X4CF-CF2V(C2-F4V(CF2-CF)C-Y CF3CF3 где X и Y одинаковые или различные и могут означать йод, хлор, фтор или бром. а 0-2; b 2: с 1-3. при условии, что X и Y одновременно означают фтор только тогда, когда а 2 или с 2 или 3, Y не можег означать фтор, если с 1 и а 0. X не может означать йод, если Y означает фтор, а 0 которые могут испольX-(CF-CF2)Q-(CfFjb-tCF2-CF)c-Y , С зCF3 где X и Y - одинаковые или различные и могут означать йод, хлор, фтор. бром, а - 0-2 с 1-3, при условии, что X и Y одновременно означают фтор только тогда, когда а 2 или с 2 или 3, Y не может означать фтор, если с 1 и а 0, которые могут использоваться для проведения испытаний с резким перепадом температур для определения возможного выхода из строя микроэлектронных схем. Цель - разработка способа получения новых соединений. Получение ведут теломеризацией 1,2-дийодтет рафторэтан либо с СзРе, либо с CvFi с получением 1,4-дийодперфторбутана, который затем теломеризуют с СзРе с последующим, в случае необходимости, галоидированием фтора, хлором или бромом с замещением атомов йода. Способ обеспечивает выход до 82%. Новые соединения могут применяться как при высоких, так и при низких температурах, при этом стабильность их не уменьшается. 3 табл зоваться для проведения испытаний с резким перепадом температур для определения возможного выхода из строя микроэлектронных схем. Известны циклические или линейные соединения, которые обычно используют в качестве растворителей при проведении таких испытаний, имеют вследствие своей структуры низкую температуру плавления и кипения или, наоборот, высокую температуру плавления и кипения Таким образом нельзя одно и то же соединение использовать для горячей и хо лодной ванн. XJ VI Ю Ю ico VI iЈ

Перфторалкан, полученный по способу в соответствии с примером 5 и содержащий 3 перфторпропановых группы в теломерной цепи

перфторалкан. полученный фторированием перфтордииодалкана (соединение В1, полученное по способу в соответствии с примерами 1,2,3)

Таблица2

ТаблицаЗ