Способ изготовления кожи или ме-ХОВОй шКуРы Советский патент 1981 года по МПК C14C1/00 C14C3/00 C14C9/00 

1

Изобретение относится к кожевенной и меховой промышленности и можеТ быть использовано для получения кожи или меховой шкуры.

Известен спосбб, в котором сыромятную кожу или сырые шкуры вымачивают в среде, преобладающим компонентом которой является вода, и готовят их как обычно для пикелевания, затем кожу или шкуры посредством центрифугирования, отжатия или стекания частично освобождают от родержащейся в них или на них воды и в жидкой среде подвергают воздействию пикельных и дубильных химикатов и при необходимости обрабатывают жировым веществом, далее при изготовлении кожи отдубленную таким образом кожу в целях дополнительной обработки или додубливания подвергают воздействию нейтрализующих химикатов в жидкой среде при необходимости дубильных химикатов, а также жировых веществ.

При практической реализации этого известного способа изготовления кожи цо настоящего времени применялись ; исключительно водные среды. То же самое относится и к меховым шкурам l .

Недостаток известного способа состоит в том, что отвод использованных для обработки и еще содержащих химикаты водных сред, а также использованной для промежуточных процессов промывки воды создает сильное загрязнение окружающей среды. Особые, проблемы создают сточные воды, содержащие хром, образующиеся при дублении или выделке кожи и меховых шкур, стойких к действию высоких температур. Поскольку эти сточные воды образуются в больших количествах, то это требует больших, экономически неоправ да HHbix затрат на отвод сточных вод. Кроме того, недостатком является то, что значительное количество 54имикатов не участвует в процессе изготовления, а отводится со

0 СТОЧНЫ1.1И водами.

Известен способ, который предусматривает проведение операций жирования, обезжиривания, крашения l и дубления 2 в органических растворяю5щих средах: в растворах, смешивающихся с водой спиртах и кетонах, например, ацетоне. Так как кожа и шкуры гидрофильны и содержат воду, то считалось, что при использовании органических растворяющих сред необходимо ограничиваться лишь теми, которые смешиваются с водой, и что только таким образом эти растворяющие среды и растворенные в них химикаты проникают в подвергаемый дублению материал. Но этот способ дубления не нашел применения на практике из-за огнеопасности смешивакх ихся с водой растворяющих.сред и вследствие этого необходимых затрат на их рекуперацию.

Целью изобретения является создание способа изготовления кожи и меховых шкур, который позволяет резко уменьшить количество вредных или с трудом поддающихся превращению в безвредные сточные воды и значительно экономить химикаты.

Это достигается за счет того, что дубление и/или додубливание проводят в среде органического не смешивающе1 ося с водой растворителя, при этом содержание воды в кожевенном сырье 50-80 вес.%, в шкуре - 30-80 вес.%. В качестве органического растворител используют галогенированные углеводороды, предпочтительно хлор- или фторпроизводные.

В соответствии с изобретением предусмотрено, чтобы кожа или-предварительно задубленная кожа с содержанием воды .от 50 до.80 вес.% или шкур с содержанием воды от 30 до 80 вес.% также подвергались в органической,не смешиваю деися с водой, растворяющей среде, воздействию пикельных химикатов . Также возможно подвергать предварительно задубленную кожу и задубленные шкуры с указанным выше содержанием воды, в органической, не смешивающейся с водой, растворяющей среде, воздействию нейтрализующих химикатов. В применяемой растворяюще среде возможно осуществлять также дожирование и крашение.

Кожа или предварительно задубленные шкуры подвергают воздействию пикельных и дубильных химикатов без замены растворяющей среды. Предпочтительно применять нерастворимые в воде растворители, как например, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен. Для пикелевания и дубления можно применять известные химикаты, используемы в старых способах изготовления кожи и меховых шкур. То же самое относится и к нейтрализующим химикатам. Для выполняемых согласно изобретению пиклевания и дубления, а также для других процессов, в частности, для додубливания, жирования и крашения препочтительно применять аппараты, подобные известным аппаратам для обезжиривания шкур и кожи растворителями.

Дубильные химикаты, а такжеои другие необходимые химикаты, в частности пикеяьные, не растворяют предварительно в воде, а добавляют непосредственно в растворяющую среду.

с другой стороны, примененные химикаты, растворённые или взвешенные (диспергированные) в органической растворяющей среде, можно добавить в использованную в способе растворяющую среду. Преимущества изобретения сохраняются в принципе и в то случае, когда примененные химикаты предварительно растворяют в воде и добавляют в растворяю1цую среду, причем количество воды, используемой для предварительного растворения всех поступающих в растворяющую среду химикатов, определяется таким чтобы общее количество воды в процессе составляло максимально 400вес сухого кожевенного материала. Согласно изобретению для дубления или додубливания применяют химикаты, нерастворимые в органической растворяющей среде, не смешивающейся с водой. Принципиально в примененной растворяющей среде можно осуществлять пикелевание и дубление растворяемыми в ней пикельными и дубильными химикатами, в данном случае теряются преимущества полного использования химикатов а также.значителного сокращения процесса. Так. как используемая в способе по изобретению, особенно при дублении, растворяющая среда не отводится, а напротив, остается в процессе (по окончании дубления перекачивается в запасный бак или перегонный куб), то устраняется любое загрязнение окружающей среды сточными водами кожевенного производства. Растворяющая среда после процесса дубления содержит лишь минимальное количество воды и дубильных химикатов и не содержит остатков дубильных хромовых солей. Поэтому примененные химикаты утилизируются полностью и растворяющая среда может быть утилизирована полностью или с небольшими затратами. Лишь, при использовании химикатов, растворимых в растворяющей среде, в ней остаются остатки химикатов, которые также не поступают в окружащую среду.

При соответствующем ведении процесса способ по изобретению позволяет получить выделанные меховые шкур При надлежащем использовании ворс чистый и не спутанный. Кожи и мехов кожи на внешний вид и на ощупь не отличаются от надлежащим образом классически отдубленных кож или выделанных меховых материалов.

В нижеследующих примерах все весовые данные в процентах относятся весу центрифугирования кожи или мехвых материалов.

Пример 1. Выделка овчины.

Обезжиривание мехового материала и уравнивание содержания воды.

Вымоченные в воде, по необходимости вымытые и центрифугированные до 55% содержания воды бвечьи шкуры

Обрабатывают в течение 10 мин холодным трихлорэтиленом в пропорции 1 к материала, 3 л трихлорэтилена; обработку проводят в шерстомоййой машине применяемой в химической чистке и кожевенно-меховой промышленности.. В заключение трихлорэтилен перек.ачивают в бак или перегонный куб,а шкуры некоторое время центрифугируют .

Пикелевание.

Предварительно обработанные таким образом шкуры обрабатывают в течение 20 мин в описанной машине в пропорции 1 кг материала, 7 л трихлорэтилена и 2,3% поваренной соли (добавляют нерастворенной), причем число оборотов барабана для всего процесса дубления и пикелевания регулирую по сорту шкур. Пикелевание длится 60 мин с добавлением 85%-ной неразбавленной муравьиной кислоты.

Дубление.

Не заменяя растворяющую среду, добавляют в нерастворенном виде 3,1% 4/12-основной хромовый дубитель с 26%-ным содержанием окиси . Время воздействия 1 ч, по истечении 15 мин растворяющая среда не содержит хромового дубителя, который растворяется в остатке воды кожевенного материала. Ворс при этом остается абсолютно чистым. После этого добавляют 2,8% синтетического дубителя и обрабатывают им шкуры еще в течение 30 мин. По истечении этого времени растворяющая среда, еще содержащая минимальное количество воды, а также следы дубильных и пикельных химикатов, но не содержащая хром, перекачивается или в особый бак для повторной утилизации или в перегонный куб В заключение шкуры центрифугируют в течение 3 мин.

Ввыпаривание растворителя и жирование.

В той же машине растворяющую сред (трихлорэтилен) в течение 20 мин при превращают в пар. В заключение шкуры вынимают из машины и в течение 1 ч при 45°С подвергают жированию в пропорции 1:15 (относительно веса центрифугирования) с 10 г/л синтетического анионного жирового вещества. Дальнейшие операции - сушение, разбивка, глажение проводятся обычным способом.

Полученные шкуры имеют температуру усадки (кипение), по качеству соответствуют выделанным обычным способом меховым шкурам, однако отличаются полным отсутствием хрома в ворсе.

П р и м е р 2. Выделка шкур красных лисиц (квасцовое дубление).

Обезжиривание мехового материала и уравнивание содержания воды.

Вымоченный, вымытый и центрифугиг рованный меховой материал обрабатывают согласно примеру 1.

Пикелевание.

В центрифугированный меховой материал добавляют трихлорэтилен в пропорции 1 кг центрифугированного материала, 6,5 л трихлорэтилена и -2,3% поваренной соли. Через 20 мин добавляют 1,1% муравьиной кислоты (85%ной) и 1,1% гликолевой кислоты

(57%-ной). В зависимости от конструкции машины число оборотов может быть или низким (для 50-килограммовой машины около 10 об/мин) или при

быстро вращающемся барабане (для 50-килограммовой машины около 24 об/мин), машина работает с паузами .

Дубление

Не заменяя растворяющую среду,

0 добавляют 5,6% калиеалюминиевых квасцов ; барабан вращается как при пикелевании 1 ч. Затем добавляют 2,6% жидкого синтетического дубильного вещества с последующим 30-минутным вращением.

Нейтрализация.

Не заменяя растворяющую среду, добавляют 2,5% бикарбоната натрия; барабан вращается непрерывно в течеQ ние 15 мин. Растворяющую среду, содержащую еще минимальное количество воды и дубильных и пикельных химикатов, перекачивают в бак для повторной утилизации или в перегонный куб.

с Центрифугирование шкур продолжают 3 мин.

Выпаривание растворителя и жирование.

Выпаривание растворителя осуществляют в машине при 40-50 с в течение

0 25 мин. Затем машину опоражнивают; обычная степень жирования достигается посредством 300 г/л синтетического анионного жирового вещества. Дальнейшие операции осуществляют

5 обычным способом.

Темпера1;ура усадки обработанных таким образом шкур Приблизительно 80°С, т.е. в отличие от обработки в водной среде, при значительно меньQ ших затратах дубильных химикатов достигается значительно лучшее выдубливание шкур. Качество меховых шкур .соответствует качеству выделанных обычным образом шкур.

Пример 3. Выделка шкурок

ягненка.

50 кг вымоченных, вымытых, мездреных и центрифугированных шкурок ягненка с содержанием около 50% обрабатывают в машине, описанной в

примере 1, 400 л растворяющей среды, состоящей из тетрахлорэтилена, содержащего 50 г/л триолеина, в течение 5 мин. Затем через автоматическое дозирующее устройство добавляют 900 г

муравьиной кислоты (85%-ной) , растворенной-в воде в соотношении 1:1. Еще через 5 мин обработки автоматически добавлйется 600 г 4/12-основного хромового дубителя с 26%-ньам содержанием окиси хрома, растворенной в 1,5 л воды при кипячении. Обработка длится 40 мин. После этоготакже автоматически добавляется 1250 г жидкого 50%-ного анионного синтетического дубителя. Продолжительность обработки 60 мин. После, этого растворяющая среда перекачивается в бак или перегонный куб. Шкуры некоторое время цeнтpифyгиpy oт, выпариванием в машине при удаляют остатки растворяющей среды и в заключение сушат в сушильном барабане. Шкуры можно обрабатывать дальше обычным способом, причем в зависимости от цели использования готовых шкур их можно дополнительна жировать в водной среде. Температура усадки полученньох шкур до температуры кипения, по качеству шкуры соответствуют шкурам, выделанным общепринятым способом. Ворс практически не содержит хрома.

П-р и м е р 4. Выделка ондатры (квасцовое дубление).

50 кг вымоченных, вымытых, мездреных и центрифугированных шкурок ондатры с содержанием воды около 60% перемешивают в машине описанного в примере 1 вида в течение 5 мин с нагревом 400 л растворяющей среды состоящей из трихлорэтилена. Затем добавляют 1,4% муравьиной кислоты (85%-ной) и 1,0% гликолевой кислоты (57%-ной)., перемешивают 20 мин. После этого добавляют 4,8%.калиеалюминиевых квасцов (порошок), обрабатывают 20 мин и в заключение добавляют 2,8% синтетического дубителя (например, Таннит АК, пример 1) и обрабатывают 20 мин. Нейтрализация осуществляется 2,8% бикарбоната натрия течение 20 мин. После этого растворяющую среду, еще содержащую минимальное {соличество воды, а также дубильных и пикельных химикатов, перекачивают для повторного использования в бак. Шкурки центрифугируют 3 мин и в заключение, нагревая воздух до 40-50°С, в течение 20 мин удаляют в машине растворяющую среду. Затем влажные шкурки вынимают из машины и после прямой или промежуточной сушки в сушильном барабане, подвергают ржированию известным способом 300 г/л синтетического анионного жирового вещества. Доделка шкурок (формовка, обезжиривание, очищение) производится обычнь1ми способами. Температура усадки выделенных таким образом шкурок приблизительно 0 С; несмотря на значительную экономию пикельных и дубильных химикатов, шкурки отдублены лучше, чем при обычном способе с водной средой,

Пример 5. Додубливание солями хрома квасцоводубленых шкурок сурков

50 кг квасцоводубленых сурков с модулем ванны 1:30 (1 кг шкурок - 30 л воды) с 2,5 г/л смягчающего вещества, 50 г/л поваренной сопи и 0 г/л жирового вещества вымачивают при в течение 1-3 ч. Затем центрифугированием содержание воды в шкурках доводят до 40-50% и подают в машину описанного в примере 1 вида или в другой соответствующий аппарат с добавлением 800 л растворяющей среды, содержащей тетрахлорэтилен, причем среду в течение 10 мин нагревают до . Затем добавляют 1,25 кг муравьиной кислоты (85%ной), растворенной в 1,7 л воды, причем время обработки 5 мин. После этого добавляют 2,9 кг 4/12-основного хромового дубителя с 26%-ным содержанием окиси хрома и обрабатывают в течение 50 мин. Затем растворяющая среда откачивается в запасной бак в целях повторной утилиз аций, шкурки некоторое время центрифугируют, затем среду заменяют 400 л одинаковой, но свежей растворяющей среды. По истечении 20 мин добавляют 2,4 кг анионного смягчающего вещества,смешанного с 2 л воды; обрабатывают 10 мин. После этого перекачивают растворяющую среду во второй бак или перегонный куб, центрифугируют шкурки в течение 3 мин и затем в течение 20 мин отделяют от них нагреванием воздуха до 70с остаточную растворяющую среду. Извлеченные из машины шкурки красят и сушат непосредственно или после промежуточной сушки обычным способом, добавляя 5 г/л анионного жирового вещества. Температура усадки готовых шкурок 100 С; шкурки, несмотря на значительную экономию химикатов, не отличаются от шкурок, задубленных обычным способом. Ворс не только не содержит хрома, он чистый, пушистый и ровный.

Пример 6. Обработка овчины в кожу для одежды.

Все процентные данные относятся к весу пикеля. Овчину после пикелевания моют в течение 30-60 мин в 8%-ном растворе поваренной соли, затем центрифугируют или выжимают.до получения 60%-ного содержания воды и помещают в машину описанного в примере 1 вида, заполненную растворяющей средой из тетрахлорэтилена в соотношении 1 кг голья и 10 л среды. До этого в растворяющую среду для жирования голья добавляют 50 г/л хлорпарафина с 40%-ным содержанием хлора и 10 г/л спирта жирного ряда с низким этоксильным числом (около 2-5 моль окиси этилена на 1 моль спирта). В течение 10 мин перемешивают rojibe, нагревая растворяющую среду до 350с. Затем добавляют 2%

синтетического дубителя, диспергированного в 5% трихлорэтилена, и обрабатывают в течение 20 мкк. Затем добавляют 5% 4/12-основного хромового дубителя с 26%-ным содержанием хрома, растворенного в 10% водм н перемешивают в течение 10 мин. Зате1 .следует нейтрализация 2% буферной соли в порсящ ообразчсм виде в течение 10 мин. Додубливание проводится в течение 20 мин посредством 10% синтетического дубителя, смешанного с 10% тетрахлорэтилена. Растворяющую среду можно спустить в выработочный бак и использовать повторно. Затем кожу некоторое время центрифугируют и сушат в машине при ТОС в течение 10 мин, освобождая их от растворяюще среды. Еще содержащая воду кожа (содержание воды около 50%) подвергается промежуточной сушке, затем крашению и жированию известным способом Если после промежуточной суижи кожа еще содержит значительное количество естественных жиров, то можно без помех провести в растворяющей среде обезжиривание. Полученная кожа термостойка, равномерна по цвету и отличается особым наполнением и лицом.

Формула изобретения 1. Способ изготовления кожи или меховой шкуры, заключающийся в том.

.что кожевенное сырье или шкуру отмачивают в среде, преобладающим компонентом которой является вода, готовят для пикелевания, затем посредством центрифугирования, отжатия или стекания частично освобождают От воды, после чего осуществляют в жидкой среде пикелевание, дубление и при необходимости жирование, дополнительнуй нейтрализацию и додубливание отличающийся тем, что, с

10 целью сокращения количества сточных вод, дубление и/или додубливание проводят в среде органического не смешивающегося с водой растворителя, при этом содержание воды в кожевенном :

5 сырье 50-80 вес.%, а в шкуре 3080 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что в качестве органического растворителя используют галогенированные углеводороды, предпочтительно хлор- или фторпроизводные.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Штатер Ф. Химия и технология дубления, 4 изд., с. 319-320, 340.

- 2. Вебер X. Кожа. 1969, с.8-11.