ТРИ-(β -МЕТАКРИЛОИЛ- a -ГАЛОГЕНМЕТИЛЭТИЛ)ФОСФИТЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/141 C08G79/04 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым три-(β-метакрилоил-α-галоген- метилэтил)фосфитам общей формулы
P(CH₂-O-- CH₂)₃ где Х - хлор или бром, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения термо- и теплостойких полимеров. Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны фосфорсодержащие метакрилаты общей формулы
где R - водород или метал;
R^I и R^II - аклил;
А - алкилен С₂-С₆, которые получены взаимодействием соответствующих оксиалкил(мет)акрилатов с триалкилфосфитами при температуре 150^оС [1].

Однако полимеры, полученные на основе указанных соединений, содержащих одну метакриловую группу, обладают невысокой термо- и теплостойкостью, так как не имеют трехмерной структуры, а также недостаточно хорошей огнестойкостью в связи с отсутствием в их структуре других, кроме фосфора, элементов, ингибирующих горение.

Известны диалкил(арил)-β-акроил(метакроил)этоксифосфиниты общей формулы
(R₁)₂P-OCH₂CH₂O--CH₂ где R₁ - алкил или арил;
R₂ - водород или метил, которые получают взаимодействием диалкил(арил)хлорфосфинов с оксиэтилметакрилатами при температуре от -20^оС до 0^оС в среде инертного растворителя в присутствии органического основания (триэтиламин, пиридин) в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода. Выход целевого продукта составляет 80-85%. Соединения могут быть использованы в качестве мономеров для производства высокомолекулярных соединений [2].

Однако наличие в молекулах таких соединений лишь одной полимеризационно способной группы и атома лишь одного из элементов - ингибиторов горения - не позволяет получать полимеры с высокой огнестойкостью и хорошими теплофизическими свойствами.

Известно также соединение формулы
O = P(OCH-CH₂-O-- CH₂)₃ которое получают путем взаимодействия хлорокиси фосфора с глицидилметакрилатом в присутствии катализатора - четыреххлористого титана - в растворе метиленхлорида при температуре 23-30^оС. Указанное соединение способно полимеризоваться с образованием твердого полимера пониженной горючести. Но температура начала термодеструкции полученных полимеров невысока (160^оС), а теплостойкость полимера не превышает 100^оС [3].

Целью изобретения является создание новых мономеров для получения полимеров, обладающих повышенной термо- и теплостойкостью.

Поставленная цель достигается описываемыми три-(β-метакрилоил-α-галогенметилэтил)фосфитами формулы 1, являющимися мономерами для термо- и теплостойких полимеров.

Описываемое соединение относится к классу непредельных фосфорорганических соединений, а именно к метакриловым производным кислот трехвалентного фосфора. В молекулах соединений имеются также и три атома галогена (Cl или Br), каждый из которых связан с метиленовой группой углеводородного мостика между фосфоpной и метакриловой группами. Одновременное присутствие в молекулах таких фосфорорганических мономеров атомов галогенов и трехвалентного фосфора определяет новое сочетание ценных свойств получаемых при их полимеризации полимеров. Атомы трехвалентного фосфора способствуют проявлению полимерами самоингибирующих свойств, вследствие чего повышается их стойкость к термоокислительной деструкции. Полимеры, полученные полимеризацией описываемых соединений, значительно превосходят аналогичный известный полимер, производный пятивалентного фосфора [3], и по теплостойкости вследствие участия атомов трехвалентного фосфора, имеющих свободную валентность, в образовании дополнительных химических связей, а также вследствие реализации более плотной упаковки макромолекул в полимере, из-за отсутствия фосфорильного кислорода и меньшей полярности фосфористой группы по сравнению с фосфорной.

Три-(β-метакрилоил-α-галогенметил- этил)фосфиты получают путем взаимодействия треххлористого или трехбромистого фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при мольном соотношении 1:3 в среде инертного органического растворителя.

Реакция протекает в мягких условиях. Выход практически количественный.

Строение и состав полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, определением молекулярных масс методом криоскопии, расчетом молекулярных рефракций, ИК- и ПМР-спектрами.

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С = 0 (1720 см^-1), С = С (1640 см^-1), C-Nal (760-770 см^-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см^-1) и Р = 0 (1280-1300 см^-1).

В ПМР-спектрах содержатся сигналы протонов
=CH₂ (δ = 5,41 и 5,98 м.д.),
-CH₂ Hal (δ = 3,62 м.д.),
-H (δ = 5,10 м.д.),-СН₂- (δ = 4,35 м.д.).

П р и м е р 1. Получение три(β-метакрилоил-α-хлорметилэтил)фосфита.

К 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 50 мл сухого диэтилового эфира добавляют при перемешивании 42,65 г (0,3 моль) глицидилметакрилата в течение 1-1,5 ч. Температуру реакционной массы поддерживают 10-20^оС. Реакция идет без катализатора. Для предотвращения полимеризации мономера в процессе синтеза в реакционную массу добавляют 0,7 г (1 мас.%) гидрохинона. После добавления всего количества глицидилметакрилата реакционную смесь перемешивают еще 30 мин, затем удаляют под вакуумом растворитель. Полученный мономер представляет собой вязкую бесцветную жидкость, выход 56,40 г (100% ), n_D²⁰ 1,4914, d₄²⁰1,3232.

Найдено, %: C45,00; H 2,80; Cl 18,12; P 5,60
C₂₁H₃₀O₉PCl₃
Вычислено, %: C 44,72; H 2,66; Cl 18,89; P 5,51.

Молекулярная масса: найдено (криоскопия в бензоле) 558,8; вычислено 563,5.

MR_D: найдено 123,42; вычислено 124,07.

П р и м е р 2. Получение три-(β-метакрилоил-α-бромметилэтил)фосфита.

Согласно методике и условиям, приведенным в примере 1, проводят реакцию между 27,07 г (0,1 моль) трехбромистого фосфора и 42,65 г (0,3 моль) глицидилметакрилата. Полученный мономер - вязкая бесцветная жидкость, выход 69,72 г (100%), n_D²⁰ 1,5042, d₄²⁰ 1,4903.

Найдено, %: C 37,03; H 4,12; Br 34,95; P 5,10.

С₂₁H₃₀O₉PBr
Вычислено, %: C 36,36; H 4,38; Br 34,41; P 4,45.

Молекулярная масса: найдено (криоскопия в бензоле) 703,1; вычислено 696,7.

MR_D: Найдено 138,9; вычислено 139,6.

Описываемые соединения общей формулы 1 могут быть использованы для получения новых полимерных материалов, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью. В таблице представлены сравнительные данные основных свойств полимеров для характеристики их тепло- и термостойкости на основе предложенных и известного [3] фосфоорганических соединений. Полимеры получены в аналогичных условиях путем блочной полимеризации соответствующих соединений в формах из силикатного стекла при температуре 60-100^оС и концентрации инициатора 0,5 мас.%.

Образующиеся при полимеризации описываемых фосфорорганических соединений материалы представляют собой твердые стеклообразные полимеры трехмерной структуры, нерастворимые в органических растворителях.

Температуру начала термоокислительной деструкции полимеров определяли по данным термогравиметрического анализа на воздухе. Испытания на горючесть (определение кислородного индекса) проводили по ГОСТ 21793-76. Теплостойкость оценивали согласно ГОСТ 15065-69. Испытания на растяжение проводили по ГОСТ 11262-76.

Из данных, представленных в таблице, следует, что полученные полимеры более термостойки по сравнению с полимером на основе известного мономера - температура начала термодеструкции и температура потери 10% массы их выше на 35-50^оС. Теплостойкость новых полимеров также выше на 35-40^оС.

По огнестойкости и физико-механическим свойствам полученные полимеры не уступают аналогичным известным.

Таким образом, три-(β-метакрилоил-α-галогенметилэтил)фосфиты могут быть использованы для получения полимеров с пониженной горючестью и повышенной тепло- и термостойкостью, а также как сшивающие агенты для полимерных смол и составные компоненты различных полимерных композиций, применяемых в автомобиле-, самолето-, судостроении, приборостроении, электротехнике и других областях техники.

Три-( β - метакрилоил- α -галогенметилэтил)фосфиты общей формулы
P(CH₂-O-- CH₂)₃
где X - хлор или бром,
в качестве мономеров для термо- и теплостойких полимеров.