Способ получения фосфорсодержащих сополимеров стирола Советский патент 1981 года по МПК C08F212/08 C08F230/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ изобретение относится к химии полимеров, конкретно к способам получения новых фосфорбромсодержащих сополимеров стирола, которые могут использоваться для производства органических стекол и пластиков, обладающих по1шженяой горючестью и повышенной теплостойкостью. Известен способ получения фосфорсодержащих сополимеров путем сополимери ации стирола с непредельным фосфорорганическим сое динением - а-фанилвинилфосфоиовой кислотой Сопрлимеризация проводится в блоке или растворе при температуре от 50 до 120° С в присутствии в качестве инициатора динитрила азоизомасляиой кислоты 1 . Однако а-фенилвинилфосфоновая кислота является низкореакционноспособным мономеро неактивно включающимся в состав сополимеров со стиролом (не более 25 мол.% при исходной концентрации в мономерной смеси 50 мол.%, а также обладает больщой склонностью к передаче цепи, вследствие чего образуются низкомолекулярные сополимеры. Кроме того, виниловые производные фосфора

СТИРОЛА . образуют полимеры и сополимерь невысокой молекулярной массы вследствие скло1шости к передаче цепи. Поэтому полученные этим способом сополимеры стирола обладают невысокими физико-механическими характеристиками, а вследствие отсутствия атомов галогенов - невысокой огнестойкостью. Известен способ получения фосфорсодержащих сополимеров сополимеризацией стирола с фосфорорганическими соединениями общей формул 1 К,,Р(о)о-СК2-СНг-0-С(о) С{СНз), где R - алкил, фегаш, феноксил; п - 1,2. роцесс сополимеризации проводят в блоке, ри нагрева1ши в присутствии свобо/игорадиальнь1Х иш1Щ1аторов. Сополимеры, полученые из диметакриловых производа1ых (п 1) содержащие 40 .МйС.% фосфорного компоента, представляют собой твердые стеклообразные смолы, нерастворимые в органических растворителях и обладающие пониженной горючестью 2.

Однако применяемые фосфорсодержащие метакр латы не содержат атомов галогенов и поэтому, используя указанный способ, получают сополимепы невысокой огнестойкости (самозатухающие свойства проявляются лишь при содержании в сополимере 40 мас.% фосфорорганического мономера).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения фосфорсодержащих сополимеров стирола путем полнмериза1№и смеси стирола и непредельных фосфорсодержащих в блоке в присутствии радикальных инициаторов. В качестве фосфорсодержащего соединения используют соединение о5щей формулы ЯрГ-О -СЧ - CH( -П-Г-0 01-1 1 11 L 1 I I J где R СИз, CfrHsO. Процесс полимеризации проводят в массе при нагревании в присутствии радикальных иниди- 1 аторов. Оптималы1ым соотноашнием стирола . и фосфороргашиеского мономера является 80 : 20 мол.% или 50 : 50 вес.%. Полу- ченные этим способом сополимеры обладают пониженной горючестью, нерастворимы в орга 1шческих растворителях и превосходят полистирол по тепло-, термостойкости и пределу прочности при растюкении (свойства сополимеров представлены в таблице) 3. Недостатком данного способа является необходимость использования значительных количеств фосфороргапических мономеров ( мол.% от исходной мономерной смеси) для достижения самозатухающих свойств получаемых сополимеров. Однако даже при таком значительном количестве фосфорсодержащего компонента величина кислородного индекса сополимеров не превышает 25,5%. Кроме того данный способ позволяет получать самозатухающие сополимеры стирола с теплостойкостью, как правило, не выще 125°С (по Вика). Цель изобретения - повышение теплостойкости и огнестойкости сополимеров стирола. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфорсодержащих сополимеров стирола путем полимеризации смеси стирола и непредельных фосфорсодержащих соединений в блоке в присутствии радикальны инициаторов в. качестве непредельного фосфор содержащего соедине1шя используют три-||3-метакрилоил-а-бромметилэтил)фосфит формулы PtO - СН- СНг- о- с - с СН., Ь I СНз

в количестве 30-45 мас.% от смеси мономеров.

Сополимеризацию проводят в блоке при 60-100°С в присутствии радикального инидиатора (например, динитрила азоизомасляной кислоты).

Фосфорбромсодержащий мономер, имеющий три высокореакционноспособные метакриловые группировки, активно сополимеризуются со

стиролом, образуя сополимеры трехмерной, шштой структуры. Наличие в составе сополимеров одновременно атомов брома и фосфора в соотнощенин (вес.ч.) 8:1 обеспечивает эффективное шп-ибирование горения вследствие

явления синергизма фосфора и брома. Теплостойкость сополимеров, полученных по предла гаемому способу, является более высокой по сравнению с сополимерами, полученными по известному способу, за счет большей степени сшивки при использовании трехфункционального соединения. Увеличению теплостойкости может также способствовать образование между атомами трехвалентного фосфора, имеющими свободную валентность, дополнительных химических связей, а также более плотная упаковка макромолекул. Процессы сополимеризащ1и исходных мономерных смесей по предлагаемому способу протекают с более высокими скоростями, чем аналогичных смесей по известному способу, при прочих равных условиях. Это связано с более высокими скоростями гомополимеризации метакриловых производ1П)1х трехвалентного фосфора. В таблице приведены значения брутто-констант скоростей полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов при 60° С и концентрации инициатора (динитрила азоизомаспяной кислоты) 0,1 моль/л. Для получения сополимера приготавливают исходную смесь, состоящую из 70-55% стирола и 30-45% фосфорбромсодерхчащего метакрилата, в ней растворяют инициатор в количестве 0,5% от массы сомономеров. После чего проводят предварительную полимеризацию (форпотшмеризацию) в обогреваемом до 60° С реакторе при перемешивании до получения сиропообразной массы. Ее. загашают в приготовленные и прогреть1е до 60° С формы из силикатного стекла и полимеризуют при температуре от 60 до 100 С. Получают сополимер в виде прозрачного блока или листа органического стекла, имеющего хорошие физикомехшшческие свойства. Использование фосфорбромсодержащего метакрилата в количестве, меньшем чем 30 мас.% от смеси мономеров, не позволяет полугать полимеры с хорошей огнестойкостью. А из исходнод смеси мономеров, содержащей более

45% метакрилага, получаются сополимеры, обладающие меньшей термостойкостью.

П р и м е р 1. В 70 г (70 мас.%) стирола растворяют 0,5 г (0,5 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты, добавляют 30 г (30 мас.% три- ((3-метакрилоил-а-бромметилэтил) фосфита и проводят форполимеризацию при перемешивании до сиропообразного состояния при 60° С. Затем смесь заливают в формы из силикатиого стекла и проводят дальнейшую полимериЬацию в термошкафу с циркулирующим возhyxoM. Температурный режим: 4 ч при 60° С, 13 ч при и 2 ч при . Получают сополимер в виде бесцветных прозрачных пласгии.

П р и м е р 2. Исходную смесь готовят

из 60 г (60 мас.%)стирола, 0,5 г (0,5 мас,%) инициатора и 40 г (40 мас.%) три-(|3-мётакрилоил-а-бромметилзтип) фосфита. Затем проводят форполимеризацию и полимеризацию в режиме, указанном в примере 1.

П р и м е р 3. Исходную смесь готовят из 55 г (55 мас.%) стирола, 0,5 г (0,5 мас.%) инициатора и 45 г (45 мас.%/три-(/З метакрилоил-а-бромметилэтил) фосфита. Затем проводят последовательно форполимеризацию и полимеризацию в режиме, указанном в примере 1.

Основные свойства сополимеров, полученных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице.

Температуру начала термоокислительной деструкции определяют по данным термогравиметрического анализа. Испытания на теплостойкость проводятся в соответствии с ГОСТ 15065-69 на растяжение - согласно ГОСТ 11262-76, на

горючесть (определение кислородного индекса) по ГОСТ 21793-76.

Из приведенных в таблице результатов испытаний видно, что введение в состав сополимера уже 30 мас.%. три-(-метакрилоил-обромметилэтил) фосфита обеспечивает значительное снижение горючести полимера (кислородный индекс 26%). При этом теплостойкость сополимера (по Вика) составляет 126° С, что вьпце, чем у полистирола, на 30° С и несколько вьпне, чем

o у сополимеров, получешп 1х по известному способу. С увеличением доли фосфорного компонента в сополимере до 45 мас.% величина кислородного индекса повышается до 30,5%, а теплостойкость по Вика возрастает д6 200° С,

5 что превьш1ает теплостойкость аналогичных сополимеров на 75° С. По эуим показателям . сополимеры, полученные по предлагаемому способу, значительно превосходят сополимеры, полученные по известному способу. По проч0ностным характеристикам сополимеры, полученные по предлагаемому способу, не уступают аналогичным известным.

Таким образом, предлагаемый способ имеет

5 большое практическое значение, так как позволяет получать на основе промышленного стирола полимеры-, обладаюшие высокой теплостойкостью и хорошими огнезашитными свойствами. Способ может найти применение для получения полимерных материалов, используемых ;в самолето- и судостроении, приборостроении, электротехнике и других отраслях народного хозяйства, где предъявляются повышенные требования к тепло- и огнестойкости.

о

Г)

л

C)

о. ел in

5

(S о

оо о

.-ч fvj

in о CS fN CJ IN

п.

оо

ОО

t сэ

т

И

О.

rf

ш

fN

N

О ОС ГЧ

R

rI

сл

n

I tоо

Tt

и

Ю

«о Г4

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих сополнмеров стирола путем полимеризации смеси строла и иепредельиых фосфорсодержащих соединеиий в блоке в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкости и огнестойкости получаемых сополимеров, в качестве непредельного фосфорсодержащего соединения используют три-(мeтaкpилoил-a-бpoммeтилэтШI)фocфит формулы

Р(-О-СН-СН2-0-С )3

СН%

в количестве 30-45 мас.9

от смеси мономеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Хардин А. П. и др. Огнестойкие сополимеры на основе стирола. Сб. Производство и перерабожа пластмасс н синтетических смол. М., НИИПМ, 1977. If 10(142), с. 10-13 (прототип).