Изобретение относится к улучшенн му способу получения триацетонс1мина (2,2,6 г 6-тетраметил-4-оксопиперилин который может найти применение в ка честве полупродукта в химической пр мышленности. Известные способы получения триацетонамина заключаются в конденсации ацетона с аглмиаком или форона с атимиаком, или в диспропорционировании 2,2,4,4,6-пентаметил-2,3,4,5-тетрагидропиримидина и воды в присутствии хлористого кальция, катали тической конденсации диацетонового спирта с аммиаком Г11. Однако в этих способах низкий выход целевого продукта, что не позволяет их применять в промышленном масштабе. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения триацетонамина взаимодействием ацетонина водой в присутствии Кислоты Льюиса 2. Недостатком известного способа является также относительно низкий выход целевого продукта,не превышающий 60% от теоретического, и большие количества смолообразных побочных продуктов. , Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается за счет того, что ацетонин подвергают взаимодействию с водой в присутствии кислотного катализатора, представляющего собой минеральную или карбоновую кислоту, или сульфокислоту, или соль этой кислог1Щ: с аммиаком, или азотсодержащим органическим основанием, который применяют в количестве 12,100-мол.% в расчете на взятый , причем лучше вести процесс в среде органического растворителя, можно вести процесс в присутствии сокатализатора, взятого в количестве 0,010,5 мол.% в расчете на взятый ацетонин, причем и качестве сокатализатрров используют или йодистый калий, или натрий или литий, или бромистый литий, или тиоцканат аммония, или цианид лития, или натрат лития, или сульфид аммония, или бром,или иод, или соли аммония, или триэтиламина, или мочевины, или тиомочевины с бромистым или йодистым водородом, или азотной, или сернойоили п-толуолсульфокислотой. Отличительным признаком предлагае мого способа является использование в качестве кислотного катализатора минеральной или карбоновой кислоты, или сульфокислоты, или соли этой кислоты с аммиаком, или азотсодержащим органическим основанием, приме.няемым в количестве 12,5 - 400 мол.% в расчете на взятый ацетонин. Согласно предлагаемому способу триацетонамин можно получить со значительно более высоким выходом, чем по известному способу, и лишь с нез начительным количеством легкоудаляе мых побочных продуктов. Процесс можно вести в среде орга нического растворителя, причем груп па приемлемых растворителей включае в себя алифатические и ароматические углеводороды, в качестве которы можно использовать галоидированные или негалоидированные, например, гексан, гептан, циклогексан, бензол толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен или хлорбензол,кетоны например ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон, замещенные или незамещенные алифатические одноатомные или многоатомные спирты, в част ности метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, октанол, циклогексанол, бензиловый спирт, монометиловый эфир этиленгликоля и этиленгликоль, простыеэфиры, в частности диоксан, тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, сложные эфиры, в частности этилацетат, апротонные полярные растворители, в частности диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетраметилмочеви гексаметиламидфосфорную кислоту, сульфолан, ацетонитрил и нитрометан Можно также использовать смеси таких растворителей. Особенно целесообразно в качестве растворителя использовать ацетон или диацетоновый спирт, или мезитилоксид или форон, или диацетонамин, или триацетондиамин, или спирты с 1-4 атома ми углерода, или монометиловый эфир этиленгликоля, или их смеси. Особенно предпочтительными в качестве растворителей являются метанол и ацетон, а также смеси этих двух соединений. Реакционная температура не имеет pemateiiiero значения и обычно хороший выход может быть достигнут при темnepat pe от -15 до . Особенно хорошие результаты достигаются при температуре от О до , причем наиболее предпочтительная температура находится в интервале от О до . При использовании органического растворителя, который представ ляет собой кетон, отличный от ацетона, предпочтительная реакционная температура не должна превышать 40СС, в этом случае оптимальная реакционная температура находится в пределах от -15 до . Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, однако ее можно также проводить, в случае необходимости,при давлении, превышающем атмосферное. Кислотный катализатор, используемый при осуществлении предлагаемого способа, можно выбрать из нижеследующих классов: минеральные кислоты,карбоновые кислоты,сульфокислоты. Примерами сульфокислот являются алкилсерные кислоты, в частности метилсерная кислота, сульфиновые кислоты.. в частности бензолсульфиновые кислоты и предпочтительно сульфокислоты, например алифатические сульфокислоты, в.частности метансульфокислота, и ароматические сульфокислоты, ароматическое кольцо которых может быть замещенным или незамещенным, в частности бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, нафталинсульфокислота и нафталин-1,5-дисульфокислота. Примерами минеральных кислот, которые могут быть использованы в качестве катализаторов при осуществлении предлагаемого способа являются галогениды водорода (например, соляная, бромистоводородная или иодистоводородная кислота), или азот.ная, илисерная, или фосфорная кислота. Примерами карбоновых кислот, которые могут быть использованы, являются одно-, двух- и трехосновные алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Они включают в себя насыщенные и ненасыщенные одноосновные алифатические кислоты, предпЬчтительно те, молекулы которых содержат от 1 до 18 углеродных атомов, в частности муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, лауриновую, пальмитиновую, стеариновую,акриловую и метакриловую кислоты;галоидзамещенные карбоновые кислоты, в частности хлоруксусную, дихлоруксусную, трихлоруксусную и трифторуксусную кислоты, насыщенные и ненасыщенные двухосновные алифатические карбоновые кислоты, предпочтительно те, молекулы которых содержат от 2 до 12 углеродных атомов, в частности малоновую, янтарную, адипиновую, себациновую, винную, яблочную, фумаровую и малеиновую кислоты, трехосновные алифатические карбоновые кислоты, в частности лимонную кислоту, одноосновные ароматические карбоновые кислоты, ароматическое кольцо которых может быть замещено или незамещено, в частности бензойную, толуиловую и нафтойную кислоту, двухосновные ароматические карбоновые кислоты, в частности фталевую и терефталевую кислоты, и трехосновные ароматические карбоновые кислоты, в частности тримеллитовую кислоту. Величина рКд используемых кислот воде предпочтительно должна составлять менее 5, более предпочтительно - 1,5 или меньше. Группа особенн предпочтительных кислот включает в себя соляную, бромистоводородную, иодчстоводородную, серную, азотную, бенэолсульФокислоту, п-толуолсульфо кислоту, метансульфокислоту, дихлор уксусную кислоту и трихлоруксусную кислоту. Вместо самой кислоты в качестве кислотного катализатора можно испол зовать соль одной из этих кислот с аммиаком или азотсодержаадм органическим основанием. В качестве кислотного катализатора можно также испол1%зовать смесь нескольких кислот, нескольких таких солей или одной или нескольких таких кислот с одной или несколькими такими солями К кислотам, используемым для получения солей, относятся минеральны кислоты, карбоновые кислоты, органи ческие серусодержащие кислоты, предпочтительно карбоновые кислоты, минеральные кислоты и сульфокислоты особенно удобно использовать минеральные кислоты и сульфокислоты. Особенно приемлемыми являются аммонийные соли или соли азотсодержащих органических оснований соляной, бро мистоводородной, иодистоврдородной, азотной, органических сульфокислот, в частности бензолсульфокислоты, п-толуолсульфокислоты или метансульфокислоты, и галоидуксусных кислот, в частности дихлоруксусной или трихлоруксусной кислоты. Примеры азотсодержащих органичес ких оснований включают в себя еледующие классы: алифатические, алици лические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины; насыщенные и ненасыщенные азотсодержащие гетероциклические основания; мочевину, тиомочевину и катионообменные смолы. Например, алифатические первичные амины, предпочтительно те, молекулы которых содержат от 1 до 18 углеродных атомов, в частности метиламин, этиламин, н-бутиламин, октиламин, додециламин и гексаметилендиамин} алифатические вторичные амины,предпочтительно те, молекулы которых содержат от 2 до 16 углеродных атомов, в частности диметиламин, диэтиламин/ ди-н-пропиламин и ди-изо-бутиламин, алифатические третичные амины, в частности триэтиламин алициклические первичные амины, в частности циклогекси амин , алициклические вторичные амины, в частности дициклогексиламин7 ароматические первичные с1мины ароматическое кольцо которых может быть эгимещенпым или незамещенным, в частности анилин, толуидин, нафтяламин и бензидин ароматические вторичные амины, в частности N-метиланилин и дифениламин , ароматические третичные амины, в частности N,N-диэтиланйлин, насыщенные и ненасыщенные азотсодержащие гетероциклические основания, в частности пирролидон, пиперидин, М-метил-2-пирролидон, приазолидин, пиперазин, пиридин пиколин, индолин, хинуклидин, морфолин, N-метилморфолин, l,4-диaзaдициклo{2,2,2)oктaн, ацетонин и триацетонамин; тиомочевину и сильнощелочные и слабощелочные ионообменные смолы. Предпочтительными примерами солей азотсодержащих органических оснований и минеральных кислот являются метиламиигидрохлорид, циклогексилс1мингидрохлорид, гексаметилендиаминдигидрохлорид, анилингидрохлорид, п-нитроанилингидрохлорид, диметиламин гидрохлорид, дифениламингидрохлорид , дизобутиламингидрохлорид, триэтиламингидрохлорид, триэтилаМинсульфат, 1,4-диазодицикло(2,2,2)октан гидрохлорид , триацето н айн гидрохлорид, триацетонаминсульфат, нитрат мочевины, гидрохлорид тиомочевины и обработанные соляной кислотой щелочные ионообменные смолы. Предпочтительными примерами солей азотсодержащих органических оснований и органических кислот являются циклогексиламинформиат, пиридинформиат, пиридин-п-толуолсульфонат, ди-н-бутиламинацетат, ди-н-бутиламинбензоат, триэтилгилинсукцинат, триэтиламинмалеат, ацетат анилина и триацетонамин-п-толуолсульфонат. Особое предпочтение следует отдать солям триацетонамина, триэтиламина, мочевины и тиомочевины. Предпочтительными примерами солей аммиака и минеральных кислот являются галогениды аммония, например хлорид аммония, бромид аммония и иодид аммония, нитрат аммония и борат аммония.Предпочтительными примерами солей аммония и органических кислот являются ал едониевые соли одноосновных и двухосновных низших алифатических карбоновых кислот и аммониевые соли одноосновных ароматических сульфокислот, в частности формиат аммония, ацетат аммония, аммонийдихлорацетат, трихлорацетат аммония, трифторацетат аммония, малонат аммония, бензоат аммония и аммоний-п-толуолсульфонат. В предпочтительном варианте предлагаемого способа соотношение между используемой в качестве катализатора кислоты и ацетонином является стехисметрическим. Это может быть достигиуто путем получения соли ацетонина с кислотой на подготовительной стадии. Органический растворитель, испол зуемый при получении кислого адцукта ацетонина, должен обладать инерт ностью в отношении реакции и, следовательно, практически не должен содержать воды. Примерами таких растворителей являются ароматически углеводороды, в частности бензол, толуол и ксилол, кетоны, в частности ацетон, и спирты, в частности ме танол и этанол. Можно использовать как один такой растворитель, так и смеси двух или большего числа таких растворителей. Реакцию предпочтител но проводить при температуре от О до 10°С (лучше от О до 5°С). Кислоту, используемую для получе ния кислого аддукта, вводят в стехи метрическом количестве относительно ацетонина. Предпочтительными кислотами являются минеральные кислоты, карбоновые кислоты и сульфокислоты, предпочтительно галоидводороды, серная, азотная, фосфорная, муравьи ная, уксусная, хлоруксусная, дихлоруксусная, трихлоруксусная, трифторуксусная, малеиновая, янтарная, бензойная, коричневая кислота, ароматические или алифатические сульфокислоты. Лучше всего использовать соляную, серную, азотную, метансульфокислоту, п-толуолсульфок лоту и бензолсульфокислоту. Наиболе выгодно использовать газообразный хлористый водород, серную кислоту или п-толуолсульфокислоту, Кислый аддукт ацетонина обычно получают либо в форме кристаллов, осаждаемых из органического растворителя, используемого при проведени реакции, либо в форме раствора в растворителе. Полученный кислый адцукт ацетонина используют для проведения реакции с водой с получением триацето амина (кислый аддукт можно удалять реакционного раствора или же его можно оставлять в этом реакционном растворе). Этот кислый аддукт можно использовать в форме раствора или суспензии в органической жидкости. В том случае, когда кислый аддукт не удаляют из реакционного раствора этот раствор можно использовать для приготовления реакционной смеси Кислый аддукт можно удалять из реа; ционного раствора, а затем раст ворять или суспендировать в другом органическом растворителе..В качест органического растворителя можно использовать ароматический углеводо род, в частности бензол, толуол или ксилол, кетон, в частности ацетон или спирт, в частности метанол или этанол. Предпочтительными жидкостями являются ацетон или метанол. При проведении реакции кислого аддукта ацетонина с водой в раствор или суспензию кислого аддукта ацето Нина воду, разбавленную органическим растворителем или их смесью или без разбавления, вводят при перемешивании. Предпочтительное количество воды равно стехиометрическому, т.е. 1 мол. экв в пересчете на кислый аддукт ацетонина.в случае использования воды в значительно больших количествах выход конечного продукта может оказаться пониженным.Требуемое количество воды может составлять кристаллизационная влага исходного материала.В данном варианте осуществления предлагаемого способа реакцию предпочтительно проводить при температуре от 5 до 40°С,более предпочтительно от 10 до 25°С.Обычно на каждый моль ацетонина используют по меньшей мере 1 моль воды,причем воду предпочтительно использовать в молярном соотношении ацетонин:вода в интервале от 1:1 до 1 :.5. Однако в том случае когда в качестве растворителя для проведения реакции применяют диацетоновый спирт или лучше ацетон, количество используемой воды может быть меньшим, чем 1 моль на каждый моль ацетонина. Тем не менее необходимо указать, что реакция не может протекать в безводных или практически безводных условиях. Соответствующее количество воды можно с успехом вводить в реакционную систему в форме ацетонингидрата. Кроме того, воду можно вводить в реакционную систему в форме гидратов солей. Особенно высокий выход конечного продукта может быть достигнут в случае использования в качестве катализатора молярного избытка аммониевой соли в пересчете на количество ацетонина или путем проведения реакции в ацетоне, используемом в качестве растворителя. Эту реакцию обычно можно завершать в течение от 1 до 20 ч, в частности от. 2 до 10 ч. Выход конечного продукта при осуществлении предлагаемого способа можно повысить, а продолжительность реакции сократить путем применения помимо кислотного катализатора от 0,01 до 0,5 мол.% в пересчете на количество ацетонина катализатора, отличного от кислотного катализатора, Группа подходящих других катализаторов включает в себя йодистый калий, йодистый натрий, бромид лития, йодистый литий, тиоцианат лития, тиоцианат аммония, цианид лития, нитрат лития, сульфид аммония, бром, иод, бромид аммония, йодистый аммоний, нитрат аммония, метансульфонат аммония, бензолсульфонат аммония, п-толуолсульфонат аммония, бромид триэтиламмония, триэтиламиниодид, триэтиламиннитрат, триэтиламинметансульфонат, триэтиламинбензолсульфонат, триэтиламинбензолсульфонат, триэтиламин-п-толуолсульфонат, гексаметилендиаминбромид, гексаметилендиаминиодид, гексаметилендиаминнит рат, гексаметилендиаминметан.сульфо нат, гексаметилендиаминбензолсульфонат, гексаметилендиамин-п-толуол сульфонат, бромид мочевины, йодистую мочевину, нитрат мочевины, метансульфонат мочевины, бензолсульфонат мочевины, п-толуолсульфо нат мочевины, бромид тиомочевины, иодид тиомочевины, нитрат тиомочев ны, метансульфонат тиомочевины, бензолсульфонат тиомочевины или п-толуолсульфонат тиомочевины. Обычно триацетонамин можно полу чать по предлагаемому способу с выходом, который превышает 85% от теоретического (в расчете на ацето нин), а в том случае, когда реакци ведут с использованием в качестве растворителя ацетона, то выход пре вышает даже 100% в расчете на ацет нин. Триацетонамин выделяют обычны ми методами, например перегонкой и выделением солей или гидратов. Пример 1. Раствор 8,1 г т хлоруксусцой кислоты в 15 мл серно эфира по каплям добавляют при 5-1о в раствор 7,7 г ацетонина в 15 мл серного эфира с перемешиванием. По этого реакционную смесь перемешивают 1-2 ч. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают серным эфиром и высушивают при пониженном давлении. Получают 15,5 г (97,9%) ацетонин-трихлорацетат в виде бес цветных кристаллов с т.пл. 113-114° Примеры 2-10. Аналогично примеру 1 получают соли ацетонина, приведенные в табл.1. Таблица 1 2Ацетонин-п-толуолсульфонат115-1173Диацетонинсульфат166-168 4Ацетонингидрохлорид123-1255Ацетониндихлорацетат106-1086Ацетонинацетат102-103 7Ацетонинформиат 66-68 8Диацетонинмалеат103-104 9Ацетонинбензоат117-118 10 Ацётонинциннамат115-117 Пример 11. 80 мл ацетонина добавляют к 34,4 г ацетонинмоно-п-толуолсульфоната (температура разложения 115-117 С) . В эту смесь по каплям добавляют раствор 2 мл воды в 20 мл ацетона с перемешиванием, поддерживают температуру 5-1(С. После этого реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20-25 С) 8 ч. Кристаллы, представляющие собой аммоний-п-толуолсульфонат, отфильтровывают, промывают холодным ацетоном. Промывной ацетон объединяют с фильтратом и упаривают. Остаток растворяют в бензоле, промывают 10%-нь1М водным раствором карбоната калия и высушивают над безводным карбонатом калия. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении. .Получают 14,1 г (91,0%) триацетонамина в виде бледно-желтОй жидкости с т.кип. 75-76С при остаточном давлении 4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость закристалли- зовывается, в результате чего получают кристаллы с т.пл. 35-36с. Найдено,%: С 69,60; Н 11,03; N 9,06. С, Hj7 No. Вычислено,%: С 69,63; Н 11,04; N 9,02. ИК-спектр (жидкая пленка) 3320 см , 1707 . Спектры ЯМР и ИК продукта совпадают с соответствующими спектрами достоверной пробы продукта. Пример 12. 60 мл метанола добавляют к 20,3 г диацетонинсульфата (температура разложения 166-168 Сi К этой смеси по каплям добавляют водный раствор метанола, содержащий 15 мл метанола и 2 мл воды,при перемешивании и при температуре .Реакционную смесь перемешивают при 20250с в течение 7 , затем ее нейтрализуют добавлением карбоната калия, после чего отгоняют метанол. Остаток экстрагируют бензолом,а бензольный раствор сушат над безводным карбонатом калия. Бензол отгоняют и остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают.13,7 г (88,3%) триацетонамина в виде бЛедно-желтой жидкости с т.кип. 78790с при 6 мм рт.ст. При охлаждении жидкость закристаллиэовывается, в результате чего получают кристаллы с т.пл. 35-3б0с. ИК-спектр и спектр ЯМР этого продукта идентичны соответствующим спектрам достоверной пробы продукта. Пример 13. Раствор 19 г моногидрата п-толуолсульфокислоты в 40 мл ацетона при перемешивании добавляют по каплям в раствор 15,5 г ацетонина в 30 мл ацетона с одновременным охлаждением смеси для поддержания ее температуры в интервале от О до , в результате образуется ацетонин-п-толуолсульфонат, затем эту смесь перемешивают 10 ч при температуре 25 с целью осуществить реакцию ацетонин-п-толуолсуЛьфоната с водой, которую ввели совместно с моногидратом п-толуолсульфокислоты. Эту реакционную смес охлаждают льдом, кристаллы отфильтровывают и промывают холодным ацетоном. Прокивку объединяют с фильтратом и упаривают. Остаток экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 20%-ным водным раствором кислого углекислого натрия и сушат над безводным карбонатом калия. Бензол отгоняют, а остат перегоняют при пониженном давлении. Получают 13,5 г (86,7%) триацетонамина в виде бледно-желтой жидкости с т.кип. при б рт.ст. Пример 14. Раствор,полученный продувкой 8,4 г сухого хлори того водорода через 40 мл ацетона, по каплям добавляют в раствор 30,8 ацетонина в 90 мл ацетона. После добавления раствора хлористого водо рода смесь перемешивают при 5-10®С в течение 50 мин. Выпадает осадок моногидрохлорида ацетонина. При той же температуре к моногидрату ацетонина по каплям добавляет водный ацетон (4 мл воды и 30 мл ацетона). Эту смесь перемешивают при 20-25 С в течение б ч и упаривают. К остатку добавляют водный раствор карбоната калия и экстрагируют бензолом. Бензольный раствор сушат над безводным карбонатом калия, упаривают, а остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 28,6 г (92,3%) триацетонамина в виде бледно-желтой жидкости с т.кип. 787 9 при 6 мм рт.ст. Пример 15. Смесь 5 г гидрата ацетонина с 1,7 г уксусной кис лоты и 40,0 мл ацетона нагревают пр в течение 10 ч в герметически закрытом сосуде. Затем растворитель отгоняют, к остатку добавляют насыщенный водный раствор карбоната калия и экстрагируют бензолом. Экстра сушат над безводным карбонатом калия и упаривают, остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают триацё онамин с вьаходом 95,9%. Ц р и м е р 16. Процесс, описан ный в примере 15 повторяют полность за исключением того, что.вместо уксуснвй.. кислоты используют 0,4 г муравьиной кислоты. Триацетонамин пол чают с выходом 103% в расчете на ис ходный ацетонин. . Пример 17, 5,0г гидрата ацетонина и 3,5 г бензойной кислоты добавляют в смесь 20,0 мл ацетона с 20,0 г метанола, смесь перемешивают при комнатной температуре 24 ч, зат очищают аналогично примеру 11 и получают Триацетонамин с выходом 90,3%. Пример. 18. 154 г ацетонина растворяют в растворителе, который представляет собой смесь 169,8 г ац;етона с 56,6 г метанола. Раствор охлаждают льдом, добавляют при перемешивании 12,9 дихлоруксусной кислохы и 1,8 г воды. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 24 ч и упаривают при пониженном давлении. Добавляют 40%-ный водный раствор карбоната калия и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над безводным карбонатом калия и упаривают. Остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают Триацетонамин с вьаходом 136% в расчете на ацетонин. Пример 19. 5,0г ацетонина, 0,5 г воды и 3,1 г метансульфокислоты добавляют в растворитель, состоящий из 35.г ацетона и 35 г метанола.Реакционную смесь подвергают перемешиванию при комнатной температуре 2 ч и очищают аналогично .примеру 15. Получают Триацетонамин с выходом 130% (в расчете на ацетонин). Пример 20.5,О г ацетонина растворяют в растворителе, состоящем из 10 г ацетона и 10 г метанола. В этот раствор по каплям добавляют раствор 2,1 азотной кислоты, которая содержит 0,63 г воды в 10 г ацетона и 10 г метанола, температуру цоддерживают в интервале от 15 до 20®С, Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч и обрабатывают аналогично примеру 15. Получают Триацетонамин с выходом 119% (в расчете на ацетонин). Пример 21.. Смесь 6,2 г диацетонинмалеата с г ацетона и 0,5 г воды нагревают при в течение 10 ч и в герметически закрытом сосуде. После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 15, получают Триацетонамин с выходом 133%. Пример 22. Процесс, который описан в примере 21, полностью повторяют за исключением того, что вместо диацетонинмалеата используют 8,78 г ацетонинциннамата. Триацетонамин получают с выходом 91,3%. Пример 23. 31,8 г ацетонинтрихЛорацетата добавляют к растворителю, который представляет собой смесь 190,8 г ацетона с 63,6 г метанола. В эту смесь по каплям добавлят 1,8 г воды с одновременным переешиванием. Реакционную смесь переешивают при комнатной температуре 8 ч и выдерживают в течение ночи ля полного завершения реакции, затем ее очищают аналогично примеру 18. Получают Триацетонамин с выхоом 166%. Примеры 24-29. Поочеред но каждый из катализаторов, перечисленных в табл.2, добавляют в y занных количествах в раствор 5,0 гидрата ацетонина в растворителе, который представляет собой смесь 8,5 г метанола с 16,9 г ацетона.Р акционную смесь перемешивают при комнатной температуре 24 ч и обра батывают аналогично примеру 15. Получают триацетонамин с выходом, который показан в табл.2. Таблица 24Нитрат-мочевины 0,9 90,2 25Гидрохлорид тиомочевины 3,3 146 26Ацетат аммония , 2,2 91,8 27Формиат пиридина1,8 99,0 28Гидрохлорид триэтиламина 4,0 102 29 Аммоний-п-толуолсульфонат 6,0 Пример 30 и 31. Поочеред каждый из катализаторов, перечисленных в табл.3, добавляют в указанном количестве в раствор 5,0 г гидрата ацетонина в растворителе, который представляет собой смесь 16,9 г ацетона с 1,7 г метанола. Реакционную смесь нагревают при б в течение 7 ч в герметически закр том сосуде и обрабатывают аналоги но примеру 15. Получают триацетон с выходом, указанным в табл.3, пр чем количество триацетонамина, ис пользованного в качестве катализа определяют по выходу, указанному в примере 31., Таблица Пример 32. Смесь 5,0 г гидрата ацетонина с 5,7 г аммонийбромидами 38,8 г ацетона нагревают при 60 в течение 10 ч и обрабатывают аналогично примеру 15. Получают триацетонамин с выходом 220% (в расчете на ацетонин). Пример 33. 19,О г моногидрата п-толуолсульфокислоты добавляют в раствор 15,4 г ацетонина в 100 мл диметилформамида. Смесь перемешивают при комнатной температуре 8ч, после чего оставляют в спокойном состоянии в течение ночи для полного завершения реакции. В реакционную смесь добавляют 30%-ный водный раствор гидрата окиси натрия и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над безводным карбонатом калия и серный эфир упаривают . Остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают триацетонамин с выходом 88,8%. Пример 34. 6,2г моногидрата п-толуолсульфокислоты добавляют в. раствор 5,0 г ацетонина в 33,8 г метилэтилкетона при перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 8 ч и обрабатывают аналогично примеру 18. Получают триацетонамин с выходом 91,7%. П р и м.е р ы 35-38. 5,0 г ацетонина и 3,2 г аммонийбромида нагревают при 44с в течение 15 ч в растворителе , который представляет собой смесь ацетона с водой в различных количественных соотношениях, указанных в табл.4. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 15. Получгиот триацетонамин с выходом, указанным в таблице, причем этот выход определен а пересчете на количество израсходованного ацетонина. Таблица 4
Триэтиламин-п-толуолсульфо4,0 нат
Триацетонамин гидро1.4 хлорид
60Примеры 39-42. Поочередно
каждый из катсшизаторов, Тгеречисленных в табл.5, добавляют в указанном количестве в смесь 3,0 г гидрата ацетонина, 9,0 г ацетона и
65 0,60 г хлористого аммония (катализа
