Электрофотографический материал Советский патент 1981 года по МПК G03G5/09 

Изобретение относится к электрофотографическим материалам, которые используются, например, в репрографии для размножения документации, а также могут быть использованы в других областях техники для регистрации электромагнитного излучения. Известен электрофотографический материал, состоящий из электропрово ной подложки и светочувствительного слоя, включающего органический фото приемник, например поли-М-винилкарб азол, и сенсибилизатор, например трифенилметановый краситель, такой как метиловый фиолетовый или кристаллический фиолетовый, или ксантеновый краситель, такой как родамин 6 Ж, или тиаэиновый, акридиновый, хинолиновый или циаминовый красители Til. Недостатком указанного электрофотографического материала являются его неудовлетворительно низкая светочувствительность и неудовлетворительные полупроводниковые свойства (малое время разряжения). Цель изобретения - повьадение чувствительности и улучшение полупроводниковых свойств материгша. Поставленная цель достигается тем, что электрофотографический материал, состоящий из электропроводной подложки и светочувствительного слоя, включающего органический фотопроводник и сенсибилизатор, в качестве последнего содержит соединение общей формулы (I) или (II) или (Ml). 1 Л W Ae/L-AssA )-А (Ш) где А - хиноидное бензольное кольцо, имеющее в ортоположении к атому кислорода два третбутила или изопропила, при следующем соотношении компонентов в светочувствительном слое, вес.%:

95,0-99,9999

0,0001-5

В качестве органического фотопров одника он содержит используемые для этих целей соединения, такие, как поливинйлферроцен, полибензокарбазол полибензоантрацен и другие, однако предпочтк 1 ьно использование таких фотопроводников,как поли-Ы винил карбазода, полиантрацена или поли-(2,9-метиленфлуорена).)

1В качестве сенсибилизатора общих формул (I), (II) и (ill) предлагаемый электрофотографический материал содержит такие соединения, как гекса-(третбутил)-трихиноциклопропан, окта- (третбутил) -тетрахиноциклобутан гекса-изопропил-трихиноциклопропан, дихиноэтилен.

Пример 1. 1г поливинилкарбазола (ПВК) растворяют в хлорбензоле, для получения раствора с концентрацией в 10 вес.%, 4 мг гекса-(третб тил)-трихиноциклопропана (КСЦП) добавляют к раствору с тем, чтобы обеспечить пропорцию 4 мг красителя/мг ПВК (0,4 вес.% красителя относительно .-связующего) . Полученный раствор лезвием ножа наносят на алюминиевую фольгу толщиной 1/2-мм и Осушат в течение 10 мин при . Алюминий с нанесенным покрытием заряжают при помощи коронного заряда отрицательным .зарядом, затем на него экспонируют изображение и после этого помещают в жидкий проявитель, состоящий из неполярной углеводородной ср|еды, например керосина, имеквдий диспергированные в нем пигменты типа - #./4855 ZuJu Blue 818-026-16 (фирмы H rshan Cemicai Co.). Спустя очень непродолжительное время, материал извлекают, при этом имеет место цветное позитивное изображение высокого ;качества и хорошей четкости.

Пример 2. В 10%-ный раствор поливинилкарбазола в хлорбензоле добавляют гекса-(третбутил)-трихиноциклопропан (ТХЦП) с тем, чтобы получить раствор ТХЦП с концентрацией 0,1 вес.% (1 вес.% красителя относительно связующего). К одной половине этого раствора, затем добавляют 5 мг трис-трибромометйл-5-триазина; полученный в результате раствор наносят тонким слоем толщиной примерно 10 мк на проводящую основу (термопластик с металлическим наполнением) и сушат в печи аналогично примеру 1, Оставшейся половиной рас вора покрывают такую же проводящук5 основу, сушку производят, анало ГтГчно. Измерения уменьшения фотоиндуцированного заряда производят

при помощи образцов, заряженных отрицательно электростатическим способом, которые затем подвергают воздействию освещения источником света в 15 фут/ев. Остаточная разность потенциалов по истечению 10 с в случае соединения без триазина равнялась 100 В, в то время как для соединения с триазином только 10 В, откуда очевидно следует, что свободные галогенные соединения усиливают фотоэффект в присутствии красителей, относящихся к предлагаемому материалу.

Пример 3. К раствору поливинилкарбазола с концентрацией 20 вес.% в смеси в пропорции 80/20 по весу хлорбензол/1,2-дихлорэтан добавляют достаточное количество окта-(третбутил)-тетрахиноциклобутана с тем, чтобы обеспечить с.одержание веществ 5 мг красителя/поливиникарбазола (0,5 вес.% красителя относительно связуклцего) , Раствор наносят на проводящий носитель и затем сушат. Далее образцы помещают в установку для проверки их эффективности в качестве фотопроводящих материалов. Из фотопроводящих образцов вырезают диски диаметром в 1,0 дюйм (2,5 см) и помещают в приемный элемент электростатического вольтметра, такого, как, например, МК Systems Model 1696, Stali Tester который электростатически заряжен, и далее подвергают элемент воздействию освещения, при этом замеряют фотоотклик и записывают его в виде графика в осях абсцисс и ординат. Таким o6pa3oivi, получают результаты как для отрицательных, так и для положительных зарядов, а также делак)Т замеры во времени темнового тока.Освещение производят с интенсивностьТо 15 фут/ев в течение заранее определенного промежутка времени . Подобные аппараты обеспечивают измерения удерживаемого заряда в любой момент времени при выполнении любых физических операций и, таким образом, измеряют любые изменения заряда в течение всего процесса.

При обработке упомянутого образца по схеме:10 с - отрицательный коронный заряд, 5 с. - время распада в темноте и 10 с - время, в течение которого образец подвергают воздействию освещения вольфрамовой лампой мощностью в 15 фут/ев, получаются следующие результаты: 500 В - принятый заряд, 20 В - распад в темноте, ОИ5 с на 1/2 В, 1,0 с на 1/50 В. (10 В - остаточная разность потенциалов) .

Пример 4. 2,0мг гекса-(третбутил)-трихиноциклопропана добавляют в раствор 1,0г поливинилкарбазола, растворенного в 9,0 г смеси хлорбензола и 1, 2- tиxлopэтaнa в пропорции 8/20 (0,2 вес.% красите ля относительно связующего).. Полученный раствор мокрым способом наносят слоем толщиной 2,5 мм на алюминиевую поверхность проводящей основы, состоящей из полиэфирной плен ки толщиной в 8 мм с нанесенным перовым осаждением слоем алюминия. На внешнюю сторону фотопроводящего слоя наносят очень.тонкое покрытие лейкокрасителя, чувствительного к кислоте, растворенного в сополиме ре полиниНИЛхлорид с винилацетатом Затем эту прозрачную конструкцию отрицательно заряжают, экспонируют изображение при помощи вольфрамовой лампы и погружают в проявитель, состоящий из диспергированных частиц салициловой кислоты . Частички кисло ты прилипают в тех областях, которы несут заряд, и при нагревании получают в результате цветное позитив ное изображение. Пример 5. 10 г поли-М-вини карбазола растворяют в 90 г смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана в пропорции 8Q/20 по объему. К раство ру добавляют 500 мг гекса-(изопропил)-трихиноциклопропана (создавая 5 вес.% красителя относительно связующего) ,- полученный в результате темнозеле.ный раствор при помощи лез вия ножа наносят слоем толщиной при мерно 25 мк на алюминиевый лист тол щиной 1,5 мм, покрытьй сульфированн полиэфиром (VZizl производимым и продаваемым фирмой Eastman Kodak в качестве активатора адгезии для поливинилкарбазоловой пленки}-. Затем покрытие равномерно сушат нагретым воздухом в печи в течение 10 мин при 50С, воздух подается под давле нием, чтобы удалить растворитель. Дсшее пленку разрезают на образцы и проверяют на фотореакцию электрофотографическим способом. При обработке образцов по схеме: в течение 10 с - отрицательное заряжение при помощи коронного разряда силой -в 10 мА; в течение 5 с - время распада в темноте и экспонирование под воздействием вольфрамового источника света с температурой нити 2850° (25ВО°С) мощностью 15 фут/ев получа ются следующие результаты: принятый заряд 650 В, распад в темноте 50 В, время на 1/2 В 0,30 с, время на 50 В 0,75 с,остаточная разность потенциалов по истечении 10 с О В. Вследствие очень низкого остаточног заряда этот пример показывает на v возможность использования этого уст ройства в качестве бесконечной лен ты в электрофотографических копировальных аппаратах. Последующие примеры раскрывают полупроводниковые свойства красителей, относящихся к предлагаемому материалу, когда они используются в качестве добавок к различным органическим фотопроводникам. Контрольные образцы фотопроводников в виде плёнки сравнивают с образцами фотопроводникового материала, которые в дальнейшем покрывают красителями, относящимися к предлагаемому материалу. Образцы и контрольные покрытия электрофотографических матергГа- . лов проверяют нафотопроводимость и полупроводниковые свойства при помощи исследования объемной и поверхностной удельной электропроводимости при постоянном напряжении как при воздействии освещения, так и в темноте. В качестве источником электромагнитного излучения используют как вольфрамовые источники света, . так и источники инфракрасного излучения. Измеряют силу тока при воздействии света (З, У и в темноте (З-р) . Значения Ль/Зт) большие чем 3, характеризуют полупроводниковые или фотопроводниковые свойства. В последующих примерах используют электрическое поле напряженное- тью 10 В/см, вольфрамовую лампу мощностью 100 Вт и инфракрасную лампу мощностью 250 Вт. Примеры 6-13. Следующие способы используют при приготовлении всех образцов, о которых идет речь в этих примерах. Используемые полимеры растворяют в хлорбензоле с тем, чтобы получить раствор концентрации 10 вес.%. Все приведенные количества добавок смешивают с раствором, который наносят как спин-покрытие на полиэфирную пленку толщиной 4 мм, с нанесенной при помощи вакуумного осаждения алюминиевой пленкой. Покрытие во всех примерах имеет толщину примерно 1,0 мм. Образцы композиций: 6.Полиметилметакрилат (контрольный образец); 7.Полиметилметакрилат и 0,5% тетрафенил-пара-фенилен-диамин (мономерный донор электронов); 8.Полиметилметакрилат, 0,41 гекса-(третбутил)-трихиноциклопропан 0,4% тетрафенил-пара-фенилендиамин; 9.Поливинилтолуол-бутадиен, срполимер (контрольный образец), 10.Поливинилтолуол-бутадиен, соолимер .и равное молярное количесто гекса-(третбутил)-трихиНоциклопроана 11.Поливинилтолуол-бутадиен, сополимер и О, 5% тетрафенил-пара-фенилен диамина по весу полимера (контроль- ый образец) 12.Поливинилтолуол, содержащий X молей гекса-(третбутил)-трииноциклопропана на грамм мономера) 13.Поливинилтолуол, содержащий мол ей как гекса-( третбутил )трихиноциклопропана, так и тетраенил-пара-фенилен-диамина.

Все измерения производят по массе материала образца. Результаты приведены в табл. 1 (где В - вольфрамовое, а И - инфракрасное освещение).

Таблица 1

Примеры 15-20. Фотопроводшций полимер получают в виде продукта, представляющего собой поли-N-винилкарбазол. Его подготавливают в виде, раствора, именхцего содержание сухого вещества 10 вес.%, в смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана при соотношении 8/2. Отдельно составляют шесть порций этого раствора, К этим индивидугшьным порциям по отдельности добавляют:

15.1-10 вес.% кристаллического фиолетового;

16.0,4 вес.% кристаллического фиолетового;

17.5 вес.% кристаллического фиолетового,

18.1-10 вес.% трихиноциклопропана (ТХЦП)J

19.0,4 вес.% ТХЦП-/

20.5 вес.% ТХЦП.

полученные порции используют для нанесения покрытия и сушки на отдельных проводящих подложках, аналогично примеру 2. Измерение фотоиндуцированного спада заряда проводят так же, как и в предшествующих примерах . Результаты приведены в табл. 2.

Таблица

Приведенные данные показывают, что добавление предлагаемых красителей к связывакнцим материешам придает им свойства фотопроводников или полупров(рдников (в примерах, содержащих прлиметилметакрилат и сополимер поливинилтолуол/бутадиен) или значительно увеличивает использование f ЭТИХ свойств, если они уже имелись, в связывакедем материале (пример, содержаайгй поливинилтолуол). Все эти факты подтверждают возможность : широкого применения связывающих материалов, содержащих красители, перечисленные в приведенных реализациях.

Пример 14. 1г поли-М-винилкарбазола растворяют в 9 г смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана в пропорции по весу 8/2. К этому раствору добавляют 5,0 мг дихиноэтилена, при этом производят перемешивание. Полученную композицию наносят тонкой пленкой толщиной примерно 25 мк, на полиэфирную пленку, на которой нанесено покрытие прозрачной проводимой полимерной смолы (ЁСР-34, производимой фирмой Dow ChemicaJ Co.). Фотопроводящую композицию затем равномерно сушат при в течение 5 мин. Измерения., фото СП ада и фотопроводимости производят аналогично примерам 1-13, а результаты полуспада фиксируют при освещении мощностью 15 фут/ев в секунду.

Эти примеры показывают, что при каждом уровне концентрации предлагаемые красители являются более эффективными сенсибилизаторами чем кристаллический фиолетовый (гидрохлорид гексан-п-розанилина) хорошо известный сенсибилизатор фотопроводимости. Аналогичные результаты получены при сравнении трихиноциклопропана и предлагаемых красителей, известными сенсибилизирующими материалами, такими, как анионные цианиновые красители, трифенилметилгалогениды и тиабензопирилий-перхлорат.

Примеры 21-26, 27-32. Повторяя методику примеров 15-20, за исключением того, что фотопроводящий полимер заменяют сначала полиантраценом (примеры 21-26), а затем поли(2,9-метиленфлюореном) (примерл 27-32). В каждом случае фотопроводящий полимер, содержащий данное количество трихиноциклопропана,

имеет лучшие характеристики разряжения, чем полимер с кристаллическим фиолетовым. Рабочие свойства каяодо.го сенсибилизатора в различнь х фото проводящих полимерг1х немного менее желательны, чем в поли-Н-винилкарбаэоле, так как этот полимер имеет лучшие характеристики. Результаты примеров приведены в табл. 3 (сокращение СУ обозначает кристаллический фиолетовый, а сокращение TQCP обозначает трихиноциклопропан).

Таблица 3

Результаты в примерах 27-32 практически идентичны.

Формула изобретения

1, Электрофотографическйй материал, состояяций из электропроводной

подложки и светочувствительного слоя, включающего органический фотоприем ннк и сенсибилизатор, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повышения чувствительности и улучшения полупроводниковых свойств, в качестве сенсибилизатора в светочувствительном слое он содержит соединение общей формулы I или I I или III.

А II

-Л

U)

(м)

А..

)-А (in)

где А - хиноидное бензольное кольцо, имеющее в ортоположении к атому кислорода два третбутила или изопропила, при следующем соотношении компонентов в слое, вес.%:

.Органический

95,0-99,9999 фотоприемник Сенсибилизатор формулы I или

0,0001-5 I I или Ml

0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США I 3037861, |КЛ. 96-1, опублик. 1962 (прототип).