(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способам получения олефинов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водорода . Известен способ получения, олефинов гидропиролизом углеводородного сырья при температуре 600-1000°С 1 Наиболее близким к предложенному способу .является способ получения ол финов гидропиролизом углеводородного сырья при температуре 625-1000-С и давлении 10-70 атм в присутствии Н, в количестве, обеспечивающем содержа ние его в продуктах процесса равном 20-80 мол.% 2 . Недостатком известных способов является относительно невысокий выход целевых продуктов. Цель изобретения - увеличение выхода олефинов. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения олефинов путем гидропиролиза углеводородного сырья при давлении 10-70 атм и температуре 625-1000°С в присутствии водорода в количестве, обеспечивающем содержание его в продуктах ги ропиролиза, равном 20-80 мол.%, исходное сырье предварительно подвергают каталитической гидрообработке при температуре ЗОО-бОО С и давлении 12-85 атм в каталитическом реакторе, расположенном в зоне нагревания-выпаривания реактора гидропиролиза, в которой температура равна температуре каталитической гидрообработки. Из сочетания предварительная гидр6обра/5отка + гидропиролиз, вытекают следующие преимущества: при жестких условиях проведения крекинга снижает коксование, отсюда смягчение условий крекинга и, следовательно, повышение выхода полезного продукта, в случае использования сырья с высоким серосодержанием возможно обессеривание перед гидропиролизом, откуда следует улучшение характеристик полученных продуктов крекин1га, а именно в части тяжелых продуктов. Желаемый эффект от предварительной обработки можно получить при ис-аользовании способов типа гидрообработки известных в нефтяной и химической промышленности, которая заключается в том, что проводят обработку под давлением водорода и в присутствии специфических катализаторов, главная роль которых состоит в разрушении серосодержащих соединений (и возможных азот- и кислородсодержащих) сырья. На практике такая обработка всегда сопровождается более или менее разрушительной гидрогенизацией, величина которой при желании может быть увеличена применением катализаторов, имеющих выраженный гидрогенизующий или гидрокрекинговый характер.
Применяют катализаторы на основе кобальта и/или молибдена, но они могут содержать или быть на базе других металлов, например никеля, вольфрама хрома, железа и т.д. Равновесие между активностью десульфурации и гидрирующей активностью или активностью гидрокрекинга зависит не только от основных металлов, но и от подложки (глинозем, силикоалюмин, цеолит).
Катализаторы могут содержать кобальт и молибден и особенно рекомендуются в случае тяжелого серосодержащего сырья и когда придают большое значение обессериванию.
Такое сочетание представляет преимущество предлагаемого изобретения.
По отношению к схеме, содержащей гидрообработку сырья независимо от гидропиролиза, данное сочетание позволяет избежать предварительного нагревания реагентов гидрообработки, конденсацию и отделение эфлюентов, а также гидроцикл, который присущ этой операции, а вместе с ним и применение средств для очистки и yctaновки давления. Отсюда следует значительная экономия затрат и потребляемой энергии.
Реактор предварительной обработки помещен в контур предварительного нагревания-выпаривания в реакторе гидропиролиза в той точке, где температура достигает уровня, необходимого для указанной гидрогенизирующей обработки. Эта температура, в зависимости не только от катализатора, но и смягченных условий и коэффициента обессеривания, может быть в интервале 300-600°С, предпочтительно 350500°С. На выходе из реактора предварительной обработки продукты, которые всегда находятся под давлением и содержат водород в избытке, вновь вводятся в контур предварительного нагревания, выпаривания для питания реактора гидропиролиза. Ввиду экзотермичности реакций гидрогенизации-десульфурации, их температура на нескользко десятков градусов выше температуры у входа в реактор предварительной обработки.
Время пребывания в реакторе гидропиролиза менее С,.5 с, а иногда 0,1 с. Сокращение времени прохождения сказывается на снижении степени конверсии, но этот неблагоприятный фактор ком,пенсируется, при необходимости, повышением температуры.
Температура может меняться в очень больших пределах в зависимости от цели операции и длительности реакции, при этом полезный температурный интервал на выходе из реактора составляет от 625 до 1000°С.
Давление на выходе из реактора поддерживается на уровне 10-70 атм, предпочтительно 10-45 атм.
Что касается водорода, он должен применяться в таких количествах, чтобы его молярная концентрация в эфлюентах реактора составляла по 2080 мол.%. Повышенное содержание благоприятно с точки зрения общей конверсии и в качестве средства против образования гудронопродуктов - генераторов кокса, но в то же время они повышают тенденцию к гидрогенизации промежуточных олефиновых продуктов, а также объем циркулируемого газа и .затраты на средства отделения и рециклирования водорода.
При применении.предлагаемого изобретения не является необходимым использование только чистого водорода. Что касается самого гидропиролиза, газ гидрогенизации может, содержать другие .компоненты в той степени, насколько они инертны по отношению к углеводородам и самому водороду при данных условиях реакции или, по мень-. шей мере, если они не дают нёжелател ных побочных реакций. Это могут быть углеводороды .(СН, , СдН, CjHa и т.д.), окислы углерода. (СО и COj), азот, водяной пар, незначительные Количества сероводорода и т.д. Некоторые из перечисленных соединений . могут быть применены со специальной целью, например Легкие гидрокрекинговые углеводорода, водяной пар и другие возможные разбавители.
В случае надобности после реактора предварительной гидрообработки можно также ввести некоторые реагенты (например этан, пропар или др. рециклируемые фракции) или воаможные разбавители такие, как водяной пар, если следует избежать Их прохождения над катализатором.
Обычно при условиях температуры и давления гидрогенизирующей предварительной обработки реакционная смесь имеет конденсированную фазу и рекомендуется, введение нисходящего потока для обеспечения правильного течения этой фазы через катализатор.
Пример i В качестве сырья применяют газойль от перегонки в вакууме (ВгО) со следующими характеристиками:
Удельный вес при 0,904
Содержание водорода,% 12,48
Содержание серы,% 1,95
Интервалы перегонки при 760 мм рт.ст.:
2 33° С
ИД
10% 335°С
20% 361°С
50% 416°С
80% 4470С
90%
502°С
КД
Остаток 2%
Как следует из указанного применяется очень тяжелое сырье, считающееся особенно неблагоприятным для получения легких олефинов.
В таблице приводятся условия проведения процесса и результаты, полученные при 840с без и с предварительной обработкой, а также результаты, полученные при 870°С с предварительной обработкой.
В качестве катализатора для предварительной Обработки применяют кобальт/молибден, содержащий 3% СоО и 15% МоО. Коэффициент обессеривания при указанных неограничивающих условиях около 80%.
Установлено, что сумма С, которая составляет 29,8% без предваПредварительная обработка
Средняя температура
Давление на выходе из реактора,
Соотношение Нд/ВГО, MN/H
U 1 Расход М ВГО/М катализатор/ч
Гидропиролиз
Температура на входе в реактор
Температура на выходе из реактора давление на выходе из реактора, атм
Время пребывания между 600°С с выхо
Разбавление Н,0/ВГО, вес.%
Итог весовой, % кг
СН;,
СоНл
С2,
С,,Нд
Крекинг-бензин i
Остаток 200°С
HjS
Остаток серы в жидких фракциях
Потребление К(за вычетом водорода
полученного в резуль.тате крекинга
CjH и C.jHg)
рительной Обработки переходит в 31,4% с предварительной обработкой при температуре на выходе из реактора гидропиролиза в40с и достигает 34,8% при температуре 870°С.
Следует отметить, что если ВГО не проходит предварительную гидрообработку, проведение операции гидропиролиза осложняется при температуре выше 840-850 0 ввиду повышения тенденции к коксованию, тогда оно снижается при при проведении этой обработки.
Кроме того, при предварительной 5 обработке снижается количество тяжелого остатка (фракции выше 200с) , которое уменьшается при температуре на выходе из реактора 840°С до 22,119,9% и даже до 19,2% при .
430 30
1,380 1,05
600 870 20 0,060
269
202 85 Формула изобретения Способ получения олефинов путем гидропиролиза углеводородного сырья при давлении 10-70 атм и температуре 625-1000 0 в присутствии водорода в количестве, обеспечивающем содержание его в продуктах гидропиролиза, равном 20-80 мол.%, отличающ и и с я тем, что, с цельюповышения выхода целевых продуктов, исходное сырьё предварительно подвергают кат алитической гидрообработке при 18 температуре 300-600 С и давлении 1285 атм в каталитическом реакторе, расположенном в зона нагревания-выпаривания реактора гидропиролиза, в которой температура равна температуре каталитической гидрообработки, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии 43522, кл. 16 В 121, опублик, 1972. 2. Патент Франции 2164450, кл. С 10 G 13/00, опублик. 1975 (прототип)..
