Хроматографический детектор Советский патент 1981 года по МПК G01N31/08 

(54) ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР

Изобретение относится к устройствам для хроматографического детектирования вецеств и может быть -испол зовано при анализе примесей в веществах высокой степени чистоты, загрязненности воздушной среды и т.п. Известно значительное количество разнообразных устройств для детектирования веществ в хроматографии. Наиболее распространенным типом детекторов, применя1 4ых в хрсяла тог рафии, являются катарокетры, содержащие нагреваемую электрическим током мета лическую нить (или термистор), по изменению сопротивления (с измеиени температуры) которой судят об измене иии теплопроводности, а следовательно, состава омывающей чувствительный элемент смеси 1.. Однако такие датчики, будучи пара метрическими (т.е. требующими источников питания), обладают малой разре шающей способностью. В пересчете на изменение э емпературы, происходящее вследствие изменения .теплопроводност газа, чувствительность нити составля ет . Этот предел обусловлен как недостаточной чувствительностью измерит.ельннх приборов, так и в основном, собственными тепловыми щумами нити, возникающими при ее нагревании. Кроме того, эти детекторы позволяют измерить лишь концентрацию (или поток) выходящего из хроматографической колонки вещества, в то времен как в ряде случаев возникает необходимость получать и производную во времени от указанных параметров. Применение генераторных чувствительных элементов, позволяющих значительно упростить преобразование скорость изменения концентрации полезный сигнал- и непосредственно регистрировать скорость изменения концентраций (потока) вещества, т.е. дифференцирующих датчиков, позволяет значительно расширить возможности хроматографического метода. Известен также хроматографический детектор, включающий корпус, в котором расположен пироэлектрический чувствительный элемент с нагревателем, омывае№1й потоком анализируемой смеси, и систему регистрации электрического сигнала с чувствительного элемента. Пироэлектрический чувствительный элемент в указанном детекторе выполнен в виде полого цилиндра с радиально направленным вектором поляризации. По своей наружной поверхности чувствительный элемент имеет непосредственный контакт с внутревней полостью корпуса, а нагреватель в виде металлической спирали расположен соосно чувствительному эяекеату с зазором, по которому пропускается анализируемая смесь. Влагодаря

{Использованию пироэлектрического чувствительного элемента шлеется возможность непосредственно регвстрировать производную величину концентрации во времени. Температура нагревателя на несколько гргшусов превышает температуру чувствительного элемента и корпуса детектора. Таким образе, в известном детект фе пироэлектрический чувствительньЕй элемент оказывается noMetqettHUM в неоднородное тепловое поле и, являясь стоком тепла, имеет два тепловых контакта с протекающим веществом и с корпусом детектора, выполняющим в даннс 4 случае функции холодильника. При этом подразумевается, что между холодильником и чувствительным элементом существует надежный тепловой конгакт, осуществление которого представляет собой сложнуютехническую задачу, особенно если учитывать, что температура детектора в процессе анализа должна меняться 2}.

Однако отклонение величины теплового сопротивления контакта от нуля (вследствие различия термических коэффициентов расширения) вызывает паразитный электрический сигнал, эквивалентный полезному, связанному с изменением тегглопроводйости анализируемого вещества. При этом,если изменение теплопровЬдности анализируемой смеси в процессе измерений дает полезный сигнал детектора 510 мВ, то отклонение от нуля величины контактного сопротивления может привести к возникновению паразитно,го сигнала (1-5)10 мВ. Таким образом, снижается надежность Детектирования и, кроме того, не достигаетс предлагаемая пороговая чувствительность пироэлектрического датчика (10 - 2 10 об.%).

Цель изобретения - повышение надежности и пороговой чувствительност детектирования..

Указанная цель достигается тем, что пироэлектрический чувствительный элемент помегцен соосно корпусу детектора с зазором, а нагреватель выполнен в виде источника электромагнитного излучения (или источника частиц 5-квантов, нейтронов, электронов и т.п.) и расположен в корпусе детектора или вне его. Источник электромагнитного излучения выполнен в виде высокочастотного нагревателя охватывающего корпус детектора, причем его ось проходит через центр чувствительного элемента и сечение

сердечника равно размеру в плане чувствительного элемента.

Кроме того, пироэлектрический чувствительный элемент выполнен из части пироэлектрического кристалла, остальные части которого служат для крепления и теплоизоляции, или в ,виде двух идентичных последовательно обтекаемых, анализируемой смесью вклюг ченных дифференциально элементов, один из снабжен нагревателем.

O

Детектор выполнен в виде двух идентичных камер, снабженных дифференциально включёнными нагрева ьоаии пироэлектрическими чувствительными : элементами, о е 1ваемыми в одной из

5 камер аяализируетлой смесью, а в другой - газом-носителем, причем в кажд й иэ камер пироэлектрический чувствительный элемент выполнен в виде двух идентичных псЬледователько установлеимых по ходу газа эл&лентов, один из которых снабжен нагревателем и обе пары элементов включены в дифференциальную схему.

При этом благодаря лучистому наг5реву температура пироэлектрического чувствительного элемента становится на 0,5-1,5 градуса выше температуры корпуса детектора с анализируемого вещества, омывающего его по всей поверхности. Таким образом, сам пи0роэлектрик становится источником однородного теплового поля. В зависимости от теплопроводности сладайющего чувствительный элемент .вещества меняется интенсивность теплообмена пироэлектрика с корпусом детектора и, следовательно, температура пироэлектрика, что вызывает перрток, пропорциональный при соответствующем нагрузочном сопротивлении ско

0 рости изменения температур и фик сиру.емый с помощью систекол регистрации электрического сигнгша.

В детекторе теплообмен между пироэлектрическим чувствительный элементом и корпусом детектора осзОДествля5ется только за счет теплорроводности анализируемой смеси. Это исключает возможные нерегулярные источники паразитного теплообмена (например вследствие малой разности температур

0 между пироэ.лектриком и стенками детек тора радиационным теплообменсм между ними можно пренебречь). В этом случае пороговая чувствительность определяется исключительно фундамен-

5 тальными источниками тепловых и электрических шумов. Исключение нерегулярных источников теплообмена позволяет повыситьСтабильность тепловых . параметров детектора и, следовательно, надежность измерений. ,

О если в известном детекторе суммарный шум эквивалентный , то в предлагаемом он не превышает (3-6). Соответственно минимально детектируемая концентрация (Пороговая чувствительность) для известного детектора .10 об.%, а для предлагаемого 10- -2-10 об.%. На фиг 1-7 изображен предлагаемы детектор. Пироэлектрический чувствительный рлемент 1 расположен в корпусе с за вором. Нагреватель 2 в виде источника излучения расположен в корпусе или вне его; В заэисимости от типа, используемого нагревателя, а также cxeNfti крепления и включения пйроэле Т1жческогр чувствительного элемента иекоторме детали конструкции могут измемяться. Так при использовании в качества нагревателя вч-источвя са он мгакет быть выполнен, например в виде индогктора, сопряженного с; корпусом детектора с внешаей или заделанного в корпус (фиг2 и 3). В обоих случаях нагреватель мсккет ть вьшолнен в виде разсжвсну вго тороида 3 таким образом, ось тороида проходит через центр электрода 4 пироэлектрического чувствительного эл емента, а сечемиё сердечника равно размеру элёктродаг чем обеспечивается равномерность нрогрева чувствительного элемента. Если в качестве нагревателя прим няется источник видимого или ИК-«злучения, то он так же, как и в предаохуцем случае, может располагаться как ia ксчрпусе детектора,так йвве е В последнем случае излучение noctytia ет на чувствительный специальныег окна Бе корпусе текто . ра,располаГсио111иеся непосредствемио вдоль направления полйрной оси пироэлектрического чувствительного эле мента и имеиздие сечеяие, { аеиое сечению электрода чувстви гельного. эяе мента.: В /частности, с оккалт сопрягаться световоды, второй конец каждого из которых находится вблизя источника излучения, котсфый может бЕйть расположен {|роизвольно относйте:яьно корпуса детектора. Очевидно, что для раЁн« 4ерного прогревания чувствитель{Юго элемента излучение должно Ш4еть одинаковую и тенсивй ст яа обоих полЯ1ЖЫХ гранях пироэлекирика, . Источники излучения могут, как известно, -располагаться в корпусе детектора, в этом случае фиг. 4) источники кэлучёйия помечаются в специгшьных тубусах 6у примыкающих к выс от лОпровод|}ьм, например, сапфировым бкнбОл с целью исключения неравномерности потока анализируемся смеси в детекторе. В качестве источников в данном случае могут быть использованы, например, миниатюрные светодиода. П жменёние в качестве нагревателя источника частиц, например; 5-квантоВ|позволяет использовать конструкцшо корпуса в основном аналогичную по| ;азаниой на фиг. 4. Однако( в этом случае тубусы должны, изготавливаться из свинца с целью фокусировки излучения непосредственно на пироэлектрический чувствительный элемент. Пороговая чувствительность и точность детектирования существенно за,висят от величины теплового сопротивления между пироэлектрическим чувствительньм элементом и корпусом детектора. В Связи с этим усиление чувствительного элемента и передача электрического сигнала к системе регистрации должны быть проведены таким образом, чтобы минимизировать теплопроводность злементов крепления. Это достигается при условии, если, например, подвесить чувствительный элемент на тонких нерастяжимых нитя х 7 из какого-либо диэлектрического материала (фиг. 5). При этом две из них должны быть металлизоЕаны и припаяны (или приварены) к противоположным электродам пироэлектрика. Вторые концы нитей закрепляются в пробках 8, предусм.тренных в корпусе детектора и изготовленных из какоголибо тепло- н электроизоляционного материала (например фторопласта). В пробках, к которым подводятся металлизоваиные нити,.должны быть предусмотрены электр71ческие контакты 9, связывшо11(ие чувствительный элемент с системой регистрации. Другим вариантом изобретения может быть, например следующий. Поскольку. известно, что пироэлектрическим эффектом обладает лишь поляризованная часть сегнеты электрического кристалла (или керамики),. то пироэлектрический элемент может быть изготовлен сложной форма (фиг. 6).в этом случае ножки, две из котоЕяах имеют металлизацию с целью отвода от электродов, вставляется непосредственно в пробки 8. Изменение температуры аналнзнру&«УЯ смеси в известных катарометрах воспринимается как полезный сигнал. С целью повышения надежности детектирования и уменьшения погрешности, обусловленной колебаниями температуры анализируемой смеси, предлагается использовать два идентичных включенных дифференциально чувствительных элемента. При этом чувствительные элементы могут располагаться последовательно в одной камере (фиг, 7), один из которых подвергается действию нагревателя, а другой не подвергается. СЛедует иметь в виду, что может быть два пироэлектрических элемента, не зависящих друг от друга. Возможно также использование одного элемента с двумя разделенными в пространстве поляризованными участками (фиг. 7). Дифференциальное включение пироэлектрических чувствительных элементов может быть осуществлено при использовании двухкамерного детектора, в этом случае через одну из камер пропускают вещество-носитель, а через другую анализируемую смесь. Возможен другой вариант двухкаме ного детектора, в котором через обе камеры пропускается анализируемая смесь, но в одной из них чувствительный элемент не подвергается действию нагревателя. Возможен также двухкамерный детектор, в каждой из камер которого находятся два последовательно установленных по ходу газа (анализируемой смесью одна пара, или вецеством носителем другая пара) пнроэлектрических чувствительнЕлх элемеита один из которых подвержен действию иагре вателя. С каждой снимается раз ностный сигнал и регистрируется раз ность этих сигналов. Детектор работает следующим образоы, Пример 1. Нагрев пироэлектр ческого чувствительного элемента осуществляется с помощью источников ИК-излучения (светодиоды аВ) суммар ной мопшостью 2,5 Вт. Чувствительны элемент выполнен из прО1«)Ш1ленной сигнетокерамики ЦТС-19, имеет едини ную площадь, сопротивление при комнатной температуре 5-10° Ом и подв шен на кварцевых нитях. Сигнал регистрируется с помощью электромет рического усилителя ВК2-16сзаписью на самопишущем потенциометре КСП-4. Входное сопротивление электрометра Ю Ом. В качестве газа-носитааля используется ВЧ-гелий со скоростью подачи 35 cмVмин, а такж применяется хроматогЕ афическая колонка диаметром 3 мм полиэтиленгликолем на целите 545. Вводится проба с концен трацией пропана 0,05%. Сигнал пироэ лектрического чувствительного элеме та составляет 87+0,5 мВ на рабочую шкалу, что соответствует пороговой чувствительности .%. Введение пробы с концентрацией пропана 0,1% при тех же условиях вызывает сигнал 173+1,0 мВ. Пример2.В отличие от примера 1 нагрев пиродатчика осуществляется с помощью высокочастотного (ВЧ) генератора (остальные условия опыта те же, что и в примере 1). Сигнал пироэлектрического датчика составляет 82,5-Ю,5 мВ, что соответ ствует пороговой чувствительности 4,5-10об.%. Примерз. Условия опыта те же, что и в примере 1. Вводится про ба с концентрацией гептана 0/05%. Сигнал пироэлектрического датчика составляет 62,5+0,4 мВ. Таким образом, предлагаемый детектор обладает более высокой порог вой чувствительностью ( по сравнению с известные tlO-4 2 « .%). Кроме того, он отличается высокой надежностью определения малых концентраций примеси в анализируемом веществе, что позволяет проводить анализ примесей в вадест,вах особой чистоты без предварительного их концентрирования. Формула изобретения 1.Хроматографический детектор, включсцощий корпус, в котором расположен пироэлектрический чувствительный элемент с нагревателем, омывае-. мый потоком анализируемой смеси, и систему регистрации электрического сигнала с чувствительного элемента, отличающийся тем, что, с целью повьииения пороговой чувствительности и надежности детектирования, пироэлектрический чувствительный элемент помещен соосно корпусу детектора с зазором, а нагреватель выполнен в виде источника электромагнитного излучения и расположен в корпусе детектора или вне его. 2.Детектор ПОП.1, отличающий с я тем, что источник электромагнитного излучения выполнен в виде ВЧ-нагревателя, охватывающего корпус детектора, причем его ось проходит через центр чувствительного элемента и сечение сердечника равно размеру в плане чувствительного элемента. 3.Детектор по п. 1, отличающий с я тем, что источник электромагнитного излучения вьшолнен в виде высокочастотного разомкнутого тороида нагревателя, расположенного в корпусе детектора, причем его ось проходит через центр чувствительного элемента и сечение сердечника равно размеру в плане чувствительного элемента. 4.Детектор по п. 1, 6 т л и ч аю щ и и с я тем, что пироэлектрический чувствительнь элемент выполнен из части пироэлектрического криоталла (или керамики), остальные части которого служат для крепления и теплоизоляции. 5.Детектор по п. 1, обличающийся тем, что пироэлектрический чувствительный элемент выполнен в виде двух идентичных последовательно обтекаемых анализируемой (жесыо включенных дифференциально элементов, один из которых снабжен нагревателем. 6.Детектор по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в виде двух идентичных камер, снабженных дифференциально включенными нагреваемыми пироэлектрическими чувствительными элементами, омываемыми в одной из камер ан шизируемой смесью, а в другой - газом-носителем.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

////// //,