ДЕТЕКТОР ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2005 года по МПК G01N30/66 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано в хроматографических приборах как с наполненными, так и с капиллярными и микронасадочными разделительными колонками для определения содержания компонентов сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др.

Известны детекторы по теплопроводности для газовой хроматографии, содержащие массивный термостатический металлический корпус с одной или двумя рабочими и сравнительными камерами, в которых установлены термочувствительные элементы (выполнены из металлических нитей или спиралей), включенные в мостовую измерительную схему и нагреваемые током моста. В рабочую камеру детектора поступает газовый поток с выхода хроматографической колонки. Сравнительная камера продувается чистым газом-носителем. В измерительной диагонали моста формируется разностный сигнал, пропорциональный в основном теплопроводности и теплоемкости газовой среды в камерах, за счет изменения температуры и сопротивления термочувствительных элементов, связанных с процессом переноса тепла к стенкам камеры (см. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М.: Наука, 1974. С.71-85).

Однако известные детекторы по теплопроводности обладают повышенной инерционностью, которая исключает их использование для детектирования сигналов в хроматографических устройствах с полыми капиллярными колонками. Большая инерционность этих детекторов вызвана, с одной стороны, величиной объема камеры детектора, с другой, длительностью процесса установления теплового равновесия в газовом потоке между нагретым термочувствительным элементом и стеной камеры.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является детектор для газовой хроматографии, содержащий пленочный термочувствительный элемент, включенный в мостовую измерительную схему и выполненный, например, из металлизированного диэлектрика, параллельно которому в непосредственной близости установлен нагреватель, подключенный к источнику электрического тока. Газовый поток, выходящий из колонки, направляется в пространство между термочувствительным элементом и нагревателем и переносит тепло, выделяемое электрическим током в нагревателе к термочувствительному элементу. Расстояние между ними порядка 0,05-1 мм, рабочая длина равна 2 мм. В связи с этим объем газа, передающего тепло, а также масса металлизированной пленки, влияющая на время установления теплового равновесия, настолько малы, что практически не влияют на размытие хроматографических полос и обеспечивают возможность использования этого детектора для капиллярной хроматографии (см. Бувайло В.В., Березин В.Г., Анюхин В.Н., Стальнов П.И. // Заводская лаборатория, 1974. Т.40. №10. С.1188-1191).

Недостатками известного детектора с пленочными термочувствительными элементами являются относительно невысокие чувствительность и точность измерения (детектирования) концентрации анализируемых веществ на выходе хроматографической колонки.

Задачей изобретения является повышение чувствительности и точности детектирования.

Эта задача решается за счет того, что в детекторе по теплопроводности для газовой хроматографии, содержащем нагреватель, подключенный к источнику электрического тока, пленочный термочувствительный элемент, установленный в газовом канале на выходе разделительной колонки параллельно нагревателю в непосредственной близости от него и включенный в мостовую измерительную схему, при этом параллельно нагревателю установлен второй пленочный термочувствительный элемент на том же расстоянии от нагревателя, как и первый, причем первый и второй термочувствительные элементы включены в противоположные плечи мостовой измерительной схемы, а источник электрического тока нагревателя содержит авторегулятор, поддерживающий постоянными температуру и сопротивление нагревателя, выполненного, например, из металлической нити.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в повышении чувствительности и точности измерения концентрации анализируемых веществ на выходе хроматографической колонки.

Предлагаемый детектор по теплопроводности для газовой хроматографии характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей достижение технического результата. Так, установка параллельно нагревателю второго термочувствительного элемента и включение его вместе с первым в противоположные плечи мостовой измерительной схемы позволяет повысить чувствительность детектора примерно в два раза. Кроме того, использование в источнике электрического тока нагревателя специального авторегулятора, поддерживающего постоянным сопротивление, а следовательно, и температуру этого нагревателя, так как при этом исключается влияние потока и состава анализируемого газа на температуру нагревателя, относительно которой измеряется изменение температуры (сопротивления) пленочных термочувствительных элементов, пропорциональное концентрации анализируемого вещества в газе.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 изображена электрическая схема детектора по теплопроводности для газовой хроматографии. На фиг.2 приведена газовая схема детектора.

Детектор по теплопроводности содержит корпус 1, два пленочных термочувствительных элемента 2, включенных в противоположные плечи измерительного моста, который имеет клеммы подключения питания 3 и измерительные входные клеммы 4, нагреватель 5, источник питания нагревателя с авторегулятором температуры 6, два постоянных сопротивления 7 для уравнивания измерительного моста, вместо которых могут быть также использованы термочувствительные элементы второго сравнительного детектора, включенного в газовую линию чистого элюента, вставку 8 для подачи вспомогательного газа, штуцер 9 с накидной гайкой 10 для присоединения капиллярной колонки.

Детектор по теплопроводности работает следующим образом: элюат, выходящий из капиллярной хроматографической колонки поступает в газовое пространство между нагревателем 5 и двумя термочувствительными элементами 2 и переносит тепло от нагревателя к каждому из термочувствительных элементов. В результате этого температура чувствительного элемента повышается и одновременно увеличивается их омическое сопротивление.

Известно (см. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М.: Наука, 1974. С.76), что сигнал детектора по теплопроводности U₀ (напряжение разбаланса измерительного моста на выходных клеммах 4) или чувствительность детектора определяется геометрическими характеристиками термочувствительного элемента и камеры детектора (длина, диаметр, толщина пленки металла и др.), электрическими параметрами термочувствительного элемента и измерительного моста (ток или напряжение питания моста U на клеммах 3, температура и омическое сопротивление чувствительного элемента, температура нагревателя или стенок камеры детектора), а также теплопроводностью чистого газа-носителя (элюента) и смеси газа-носителя с анализируемым веществом (элюата).

Измерительный мост находится в равновесии, когда напряжение на выходных клеммах 4 отсутствует и U₀=0. Это условие соблюдается при равенстве отношений омических сопротивлений измерительного моста

где и - сопротивления пленочных термочувствительных элементов 2, включенные в противоположные плечи измерительного моста; R₃ и R₄ - постоянные сопротивления 7, служащие для уравновешивания измерительного моста.

При изменении омического сопротивления термочувствительных элементов на величину ΔR, в результате процесса переноса тепла от нагревателя 3 в газовой среде элюента, равновесие измерительного моста нарушается, вследствие чего на выходных клеммах 4 возникает разность потенциалов U₀, которую приближенно можно рассчитать по уравнению:

где U - напряжение питания измерительного моста на клеммах 3; - сопротивление нагрузки измерительного моста.

Из уравнения (2) видно, что применение в конструкции детектора еще одного термочувствительного элемента позволяет увеличить чувствительность детектора примерно в два раза.

Экспериментальная проверка чувствительности и точности детектирования известного и предлагаемого детектора по теплопроводности проводилась на примере хроматографирования кислорода и азота в воздухе на капиллярной колонке с молекулярными ситами СаА длиной L=1500 см и внутренним диаметром d_C=0,025 см. Температура колонки T_C=50°С. Объем вводимой пробы краном дозатора V_пр=0,125 см³. Объемная скорость газа-носителя водорода на входе в колонку P_i=73,55 кПа. Деление потока в узле ввода пробы 1:64. В качестве вспомогательного газа использовали водород, который подается в газовую полость вставки 8 с расходом 12 см³/мин.

По результатам анализа кислорода и азота были рассчитаны:

- среднее значение сигнала детектора на выходе измерительного моста, мВ; n=10 - число последовательных анализов;

- среднее квадратическое отклонение единичного измерения;

- границы доверительного интервала измерения выходного сигнала U_0i.

Результаты эксперимента сведены в таблицу "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого детекторов".

ТаблицаСравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого детекторов№ п/пСорбатыИзвестныйПредлагаемыйS_xiΔX_iS_xiΔХ_i1Кислород128,7531,0222,17243,346,144,392Азот142,6529,5121,09271,036,454,61

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый детектор по теплопроводности для газовой хроматографии при анализе одной и той же пробы воздуха обеспечивает повышение чувствительности детектирования примерно в 1,9 раза:

- для кислорода

243,43/128,75=1,89,

- для азота

217,03/142,65=1,9.

Кроме того, предлагаемый детектор имеет меньшую погрешность измерения выходного сигнала. Так, граница доверительного интервала измерения для кислорода уменьшилась с 22,17 мВ до 4,39 мВ, а для азота с 21,09 мВ до 4,61 мВ.

Использование предлагаемого детектора по теплопроводности для газовой хроматографии позволяет повысить чувствительность детектора при работе с капиллярными хроматографическими колонками приблизительно в два раза и повысить точность измерения выходного сигнала за счет стабилизации температуры нагревателя.

Использование: в газохроматографических приборах как с наполненными, так и с полыми капиллярными и микронасадочными разделительными колонками для анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др. Сущность: детектор содержит нагреватель, выполненный в виде металлической нити, два пленочных термочувствительных элемента, установленных в газовом канале на выходе хроматографической колонки параллельно этому нагревателю на одинаковом от него расстоянии и включенных в противоположные плечи мостовой измерительной схемы. Источник электрического тока для нагревателя содержит авторегулятор, поддерживающий постоянными его температуру и сопротивление. Технический результат изобретения заключается в повышении чувствительности и точности детектирования. 2 ил.

Детектор по теплопроводности для газовой хроматографии, содержащий нагреватель, подключенный к источнику электрического тока, пленочный термочувствительный элемент, установленный в газовом канале на выходе разделительной колонки параллельно нагревателю и включенный в мостовую измерительную схему, отличающийся тем, что параллельно нагревателю установлен второй пленочный термочувствительный элемент на таком же расстоянии от нагревателя, как и первый, причем первый и второй пленочные термочувствительные элементы включены в противоположные плечи мостовой измерительной схемы, а источник электрического тока нагревателя содержит авторегулятор, поддерживающий постоянными температуру и сопротивление нагревателя, выполненного, например, из металлической нити.