Способ потенциометрического определения сроков схватывания и ложного схватывания вяжущих Советский патент 1981 года по МПК G01N27/26 

(54) СПОСОБ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ И ЛОЖНОГО СХВАТЫВАНИЯ Изобретение относится к способам определения скорости структурообразования вяжущих веществ и может быть использовано в промышленности строительных материалов для определения сроков схватывания и ложного схватывания вяжущих. Известен электрохимический способ определения сроков схватывания- вяжущих, основанный на измерении разности потенциалов между свинцовым и медным электродами, погруженными в свеж приготовленные цементное тесто, раст вор или бетон. Этим способом сроки схватывания определяются по резкому изменению разности потенциалов, вызы ваемому окислительно-восстановительными процессами на поверхности элект родов вследствие проникновения кисло рода воздуха в капилляры и поры схва тывающегося вяжущего Ц. Недостаток этого способа - сильная зависимость его от множества вто ростепенных факторов, например от содержания примесных химических неиеств, влияющих на окислительно-восстановительные процессы, от.парциального давления кислорода воздука, от степени чистоты материала электро Л1в и подготовки их рабочей поверхвяжуодахности. в результате этого связь между структурными изменениями твердеющего вяжущего и окислительсо-восстановительными процессами на электродах косвенная. Поэтому резкие изменения . измеряемой разности потенциалов характеризуют не начало i: конец схватывания, а неопределенный период схватывания, лишь произвольно сопоставимый с результатами гостирован.1ых механических определений на приборе Вика. Кроме того, указанному способу присуща трудоемкость. Требуется предварительная тщательная очистка электродов от окислов в соляной кислоте и погружение этих электродов в тесто вяжущего с особыми предосторожностями. Причём воспроизводимость эксперимента при этом невысокая. Наиболее близким .к предлагаемому .является способ определения сроков схватывания гидравлических цементов путем измерения разности потенциалов между двумя электродами. Началом схватывания при этом считают время от момента затворения цемента водой до Гмомента падения потенциала. Концом ;схватывания считают время от начала затворения до момента прекращения падения потенциеша Г2Л . Недостатком известного способа яв ляетсяг зависимость величины и характера изменения потенциала железного .электрода от окислительно-восстановительных процессов, протекающих на его поверхности и непосредстаенно не связанных со структурными изменениями в твердеющем цементном тесте, а также зависимость величины потенциала и характера его изменения от материала электрода (чистое железо, сталь, марка стали), что создает чис то практические трудности. Кроме того, этот способ не пригоден для опре деления возможных случаев ложного схватывания цемента. Цедь изобретения - повышение точности и достоверности определения сроков схватывания и определение лож ного схватывания вяжущих. Дня достижения поставленной цели измеряют разность потенциалов между двумя электродами сравнения, помещенными в емкости с растворами элект ролита различной концентрации и разделенными мембраной из твердеющего вяжущего. При этом в качестве электродов сравнения, используют хлорсеребряные электроды, а в качестве электролита раствор хлористого калия. Разность потенциалов в электрохимической цепи: Ад, АдС , ,, мем брана из твердевдего вяжущего, КС AgCl, Ад, соответсгвующая предлагае мому способу, определяется выражениямиЕ Ч - H.tD т и т,, - мольные концентрации растворов; f и f. - коэффициенты активно тей водных растворов КС Г, Соответствующие концентрациям т и т. Ч и Ч - потенциалы хлорсереб ряных электродовj D - диффузионный потенциал;t., - числа переноса ионов и СГ Т - - температура исследуемой среды; F - число Фарадея-, R - газовая постоянная. В рассматриваемой электрохимичес кой цепи возникает заметный диффузионный потенциал вследствие того, что мембрана из твердеющего вяжущего являющегося капиллярно-пористым тело изменяет соотношение между числами переноса ионов. Капиллярно-пористое тело, обладающее отрицательным поверхностным зарядом на границе твердой и жидкой фаз, уйеличивает числа переноса катионов. При положительном поверхностном заряде увеличиваются числа переноса анионов. Продукты гидратации алита ибелита в цементном тесте имеют отрицательный поверхностный заряд. Продукты гидратации сшюминатной и алюмоферрйтной составляющих, а также гипс и эттрингит имеют положительный поверхностный заряд. Твердеющее цементное тесто имеет суммарный отрицательный поверхностный заряд. Таким образом, в рассматриваемой электрохимической цепи мембрана из цементного теста увеличивает числа переноса катионов (), что приводит к значительному росту диффузионного потенциала в положительную сторону. Способность изменять числа переноса ионов зависит также от состояния капиллярно-пористой структуры тела. Поэтому цементное тесто, изменяя свою физическую структуру в процессе твердения, вызывает изменение диффузионного потенциала и следовательно разности потенциалов в рассматриваемой электрохимической цепи в соответствии с уравнениями 1-3. В период схватывания цементное гесто теряет тиксотропные свойства и пластичность из-за процессов интенсивного структурообразования в цементном геле. При этом быстро об-. разуется разветвленная сеть микрокапилляров и пор. Следовательно в этот период мембрана из твердеющего цементного теста вызывает наиболее быстрое изменение разности потенциалов. Рост чисел переноса ионов приводит к росту диффузионного потенциала D и разности потенциалов Е в соответствии с уравнением 2. Начало и конец резкого изменения величины Е определяет период схватывания цемента. Началом схватывания следует считать время от момента затворения цемента водой до момента резкого возрастания разности потенциалов Е. Концом схватывания.следует считать время от момента затворения до момента прекращения резкого возрастания величины Е. На .графике функциональной зависимости Е С (время) начало и конец схватывания определяют по точкам перегибов кривой Е-Е (). Предлагаемый способ может быть использован также для определения ложного схватывания цементного теста. Ложное схватывание заключается в том, что затворенный водой цемент очень быстро загустевает и схватывается, но при перемешивании вновь разжижается и в дальнейшем показывает нормальные сроки схватывания.

Причиной ложного схватывания является дегидратация двуводного гипса при недостаточном охлаждении клинкера перед помолом цемента и нагревание в процессе помола.

Использование цементов, обладающих ложным схватыванием, приводит к потере удобоукладываемости цементным раствором или бетоном.

Образую1дайся при дегидратации полуводный гипс быстро схватывается в затворенном цементном тесте, одновременно ускоряя гидратацию трехкальциевого алюмината с образованием гидросульфоалюмината кальция. Таким образом, при ложном схватывании появляется тиксотропная капиллярно-пористая структура, образуемая указанными соединениями и имеющая положительный поверхностный заряд. Следовательно, цементное хесто в период ложного схватывания увеличивает числа переноса анионов. В рассматриваемой электрохимической цепи при наличии мембраны из цемента, обладающего ложным схватыванием, наблюдается уменьшение величины Е, вызванное ростом диффузионного потенциала в отрицательную сторону в соответствии с уравнениями 1 и 3. Следует считать, что цемент обладает ложным схватыванием, если в течение некоторого времени с момента затворения происходит уменьшение .. величины Е, измеряемой в рассматриваемой цепи.

На фиг. 1 показана графическая зависимость изменения разности потенциалов Е от времени твердения трех различных цементов. Сроки схватывания, определенные по предлагаемому способу, отмечены на кривых E-E(t) индексами q и 6 . Сроки схватывания, определенные по стандартной методике, отмечены на этих же кривых крестиками 4 Как следует из анализа приведенных кривых сроки схватывания, определенные по предлагаемому способу и по стандартной методике хорошо коррелируют между собой, относительное расхождение между ними не превышает 5%.

На фиг. 2 показана графическая зависимость функции ) для цемента, обладающего ложным схватыванием. В начальный период тверде

ния наблюдается уменьшение величины Е (интервал d -рТ, характерное для процессов ложного схватывания. В дальнейшем наступает нормальный процесс схватывания и следует подъем кривой Е-Е(Т).

Предлагаемый способ отражает существо процессов, протекающих при схватывании вяжущих, так как он основан непосредственно на тех эффектах структурообразования, которые

0 возникают в этот период и не связан с произвольными допущениями, что позволяет более точно и достоверно определять сроки схватывания. При эжом он отличается меньшей трудоем5костью, чем известные, и может быть применен в схеме автоматического управления и контроля процессов производства вяжущих.

Использование предлагаемого

0 способа в текущем контроле производства цемента позволяет также своевременно обнаруживать ложное схватывание и устранять вызывающие его причины.

5

Формула изобретения

jf. Способ потенциометрического определения сроков схватывания и ложного схватывания вяжущих путем измерения

0 разности потенциалов между двумя электродами, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и достоверности определения, измеряют разность потенциалов между двумя

5 электродами сравнения, помещенными в емкость с растворами электролита различной концентрации и разделенными мембраной из твердеющего вяжущего.

0

2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что, в качестве электродов Сравнения используют хлорсеребряные электроды, а в качестве электролита - раствор хлористого калия.

5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.N.Aschan Determining the setting time of cement paste, mortar and concrete. Magazine Concrete

0 Research, 1966, v.lS, № 56, p.l53160.

2,Авторское свидетельство СССР 171664, кл. G 01 N 27/26, 1965 (прототип).