Способ изотопного химического обогащения урана Советский патент 1981 года по МПК B01D59/28 

органическом растворителе или на твердой подложке с последующим окислением полученного 1 аствора урана (Ш) в уран (ГУ) и возвратом его в начало процесса.5

Существует возможность образовывать растворы, содержащие уран, в состояние валентности И Т, в которых это состояние валентности может сохраниться метастабильно (даже в кислот- ю ной среде) в течение долгого времени достаточного для того, чтобы осуществить изотопные обмень промьшшенным путем; эти растворы выдерживаются вне контакта с проводниками и 15 практически отделены от ионов других металлов, например щелочных и щелочно-земельных металлов (или от групп III-УГ1Г в соответствии с классификацией периодической таблицы). 20

Для каждого типа иона металла групп fl;I-yi II периодической системы элементов (не урана) существует возможность определять экспериментальным путем минимальные пропорции, назы- 25 ваемые каталитическими пропорциями, сверх которых наблюдается быстрое преобразование ионов U , содержащихся в рассматриваемых растворах, в ионы и . Эти каталитические про- зо порции являются очень небольшими (порядка части на миллион по отношению к урану) для ионов таких металлов как никель, медь или кобальт.

Предложенный способ заключается 35 в повторении цикла, состоящего из следующих этапов:

а)изотопного обмена в противофо- ке между водной фазой, содерлсащей высаливающее вещество и U , и орга- 40 нической фазой, содержащей уран с валентностью ТУ при таких условиях, когда прохождение урана с валентноетью ТУ органической фазы в водную

фазу является очень небольшим; 5

б)экстрагирования и(1У) из органической фазы В предваритепьно источ щенную водную фазу и в восстановле- ния

в)окисления U водной фазы в U ,д. и переносе окисленного урана в органическую предварительно истощенную фаэу.

Уран с валентностью ТУ может быть непосредственно экстрагирован из ,, органической фазы с помощью предварительно.установленной жидкой фазы.

Для того, чтобы перенос был црактически полным, это может быть осуществлено путем уменьшения содержания высаливающего вещества. Экстрагирование и из одной фазы может быть произведено пос-ле окисления в U с помощью органической фазы, выбираемой для того, чтобы переход был практически полным.

Водная фаза, которая содержит в растворе, должна содержать U и позволять экстрагирование урана с валентностью ТУ с помощью органической фазы, а для этого должна иметь возможность принимать высаливающее вещество, которое является поставщиком ионов галогенов; в этом случае уран присутствует в водной фазе в виде галогенида, что в значительной степени облегчает операции окисления и восстановления; полученные галоген и водородная кислота в ходе восстановления используются для проведения вторичного окисления. В качестве высаливающего вещества можно использовать ион С 1, а в качестве соли урана в водной фазеиССз Однако могут быть использованы и другие невосстановительные высаливающие вещества.

В орошаемом ка.скаде расходы органической и водной фаз будут выбираться в зависимости от концентраций урана обеих фаз с таким расчетом, чтобы расход урана в обеих фазах был приблизительно одинаковым. Условия обмен-а и содержание высаливающего вещества водной фазы выбираются так, чтобы, по крайней мере, 5% урана с валентностью 1У переходило , из органической фазы в водную фазу. Практически в большинстве -случаев не будет перехода урана с валентностью 1II из водной фазы в органическую фазу из-за того, что существует очень мало.агентов образования внутрикомплексного соединения урана с валентностью ИГ.

Водная фаза может содержать в растворе только в том случае, когда онаимеет минимальную кислотность (которая зависит от концентрации ионов и ) при отсутствии такой уран выпадает в осадок в виде гидроокиси. Однако часто бывает возможным повтор но экстрагировать С1, из органической фазы с помощью воды, которая подкисляется, поглощая кислоту, содержащуюся в органической фазе.

Водная фаза при контакте с органической фазой должна содержать высаливаю1цее вещество. Ноли считать, что это высаливающее вещество состоит из С6 , то в фазе, содержащей U, необходимо иметь большую, концентрацию хлористоводородной кислоты или хлорида, В последнем случае нельзя использовать какой бы тони было хлорид. Необходимо исключить какой бы то нибыло катион, являющийся составной частью пары Редокс., нормальный потенциал которой превышает потенциал системы если- она реагирует с достаточно большой скоростью (это условие необходимо соблюдать в одно родной фазе)и имеющий следующие характеристики если второе составляющее пары является металлом, В этом случае металл будет восстанавливать ся ураном и, как правило, вновь раз едаться кислотой.. Необходимо прибегнуть к процессу с каталитическим свойством, который приведет к быстр му окислению и , даже если важнейший ион процесса присутствует в оче небольшом количестве, например ионы никеля, меди и кобальта, содержание которых должно поддерживаться менее части на миллион по сравнению с ура ном. Но не только фаза, содержащая , , должна быть освобождена от некоторых ионов, но и любой водный раствор, содержащий 11, должен быт вне контакта с электропроводными стенками. Контакт валентностей IIf и ГУ может происходить самыми различными способами. Фазы, содержащие уран дву валентностей, могут быть смешивающимися, частично смешивающимися или несмешивающимися. Одна из фаз (или фаза в случае однородного обмена) будет жидкой. Другая.фаза может быть жидкой иЛи твердой, к последнему случаю относятся способы с применением ионоо.бменных смол. Жидкая фаза или каждая изжидких фаз, содержащая уран в виде ионов или в комплексном состоянии (это сос тояние часто относится к органической фазе), может быть водной, органической или смешанной. Хррошб изг. вестны растворит.ели и(У), которые могут выполнять эту функцию. Под водной фазой понимают водный раствор неорганической или ор.ганической соли урана в диссоциированном состоянии. Водная фаза, содержащая и , является обычно раствором водо- : родной кислоты, ион водорода которой будет играть роль высаливающего вещества. Таким образом, пригодными будут только неокисляющие кислоть. Обычно применяют хлористоводородный раствор; НСС является менее дорогостоящей из сильных кислот, хотя и другие водородные кислоты и (в меньшей мере) сильные неокисляющие ки слоты могут найти свое применение. Под органической фазой понимают раствор в органическом растворителе (или смеси растворителей) соли или комплексного соединения урана с валентностью 111 или 1У, иногда с добавлением разбавителя, если, например, хотят изменить вязкость, плотность и/или поверхностное натяжение органической фазы и воздействовать на различные параметры, например на время декантации. Применяют разнообразные жидкие органические растворители, применяе1Мые при обработке облученного ядерного топлива. Органические, растворители могут быть выбраны в зависимости от выбранной соли урана; иногда к нему необходимо добавить разбавитель, который может быть выбран из числа алифатических или ароматических углеводородов и их производных, например бензола, толуола, додекана,. керосина, ксилола/при температуре окружающей среды. Растворителями являются органические соединения, содержащие окислительные примеси, относящиеся к органофосфррным нейтральным соединениям, имеющим функцию , которая дает с солями урана комплексные соединения, включающие несколько лиганд на одну молекулу урана. Соединения состоят из фосфатов типa(RO) Р(.0)или ROROROR(0)4 радикалы R, R и R представляют собой углеродные алифатические или ароматические, линейные или разветвленные цепи; например; трибутилфосфат (ТБФ), триизобутилфосфат (ТИБФ), трипропилфосфат (ТПФ) триэтил-12-бутилфосфат (ТЭБФ), три-2-метил-бутилфосфат (Т2МБФ), три-2-этилбутилфосфат (Т2ЭБФ), три-2-метилфосфат (Т2МАФ), трибутоксиэтил- . фосфат (ТБЭФ). Соединения содержат также окиси фосфинов R . Из окисей фосфинов можно выделить особый класс, в котором одна из цепей меет функцию простого эфира общей ормулы ЙО(СНА) Р(0) Р , Р ,гдеК, TR радикалы, указанньш вьше, триокти фосфин окись ТОФО, трибутилфосфин окись ТБФО, окись д-М-пропилметокси. октилфосфин, окись ди-М-бутилэтил-2 метокси-изобутилфосфина, окись ди зобутилметоксиметилоктилфосфина, окись триамилфосфина (недостаток: может растворяться в воде), окксъ тригексилфрсфина. Фосфонаты формулы RORDR P(0), которые.образуют промежуточные соединения R , R, имеют вышеу;казанHbie определения: дибутилфосфанат (ДББФ), ди изобутш1фосфонат, ди-октилоктилфосфонат, ди-йзобутилбутилфосфонат, дибутилизобутилфосфонат, ди-изоамйламилфосфонат, дн-изопрошш бутилфосфонат, ди-изобутилгексилфос фонат ди-изобутилизоамилфосфонат, ди-изобутилоктилфосфонат, ди-изобути этилгексафосфонат, ди-изобутилметокс лорилфосфонат; эти фосфонаты могут быть разбавлены, например додеканом или ксилоломi Фосфинаты формулы RORR Р ( О), кото рые также являются промежуточными срединениями между фосфатами к окися ми фосфина| R,R и R имеют все те ж значения; из числа фосфинатов можно , , г назвать: ди-изобутилфосфинат (разбав ляется в толуоле), дигексилгексилфос финат (разбавляется керосином R), дибутилизобутилфосфинат (разбавляетс толуплом), ди-изобутилбутилфосфинат (разбавляется толуолом), дигексилизо бутилфосфинат (разбавляется керосино R), ди-октилизобутилфосфинат (разбав ляется керосином R), В настоящее время фосфаты и фос- фонаты применяются как растворители, дающие лучшие результаты, которые они в себе содержат (скорость экстра гирования, легкость разделения и т.д В соответствии с предложенным спо собом изотопный обмен может происходить между двумя различными соединениями урана (in) или соединениями урана (1ТГ) и урана (ТУ). Изотопный обмен может иметь место или в жидкой воднофазной системе, т.е. если соединения урана контактируются в однородной фазе, или в двух фазной системе, т.е. когда соединения урана находятся в двух различных фазах жидкой и твердой, или двух жидких несмешивающихся фазах. Если изотопный обмен проводится воднофаз ной системе, то после обогащения необходимо отделить или истощившееся соединение, или обогащенное соединение, создавая двухфазную систему, что усложняет способ и делает его экономически менее выгодным. При обмене используются водный раствор с 0,1-2,5 М/л U IlHUCl в хлористоводородном растворе ограничиваются 2 М/л{ концентрация в 1,5 М/л дает хорошие результаты) и органичесг кая фаза с 0,1-1 М/л UTY. Применяя UCC (Практически можно доходить до 0,5 Н/л при температуре окружающей среды, используя вышеуказанные агенты образования внутрикомплексных соединений. Содержания близкие к I М/л требуют проводить процесс при температурах, превьш1аюшзях температуру окружающей среды, уменьшая пропорции разжижителя. . Установка изотопного обмена для обогащения урана в один изего. изотопов из обменной батареи, имеющей несколько каскадов, на каждом из которых находится контактор между дву- , мя фазами, содержащими и(ГТ1) и и(ГУ), и приспособлений для циркуляции одной из фаз в противотРке к другой фазе в бр.тарее контура окисляющей флегмы, состоящего из „ приспособлений полного экстрагирова1В1Я и(ПТ), из фазы, которая его содержит в конце батареи, где выходит эта фаза, окисления и(1ГТ) в и(ТУ) и передачи окисленного урана в другую фазу для .ввода его в тот же конец батареи контура восстанавливающей флегмы, состоящего из приспособлений полного экстрагирования и(ГУ) из фазы, которая его содержит в другом конце батареи, полного восстановления и(1У) в и(Т1Г) и передачи восстановленного урана в другую фазу для ввода его в другой конец батареи} поверхности контакта с и(1ТГ) злектроизолированы. Для улавливания посторонних ионов предусмотрены средства восстановления урана (1У) в уран (ТГТ). Таким образом, поддерживается необходимая чистота при условии, что содержание ирнов в части на миллион, а флегма будет почти полной, т.е. каскад почти квадратным. Уран может подводиться к каскаду с валентностью П1 или ТУ, но в большинстве случаев первоначальная загрузка каскада требует особого расположения соединений U(TTf) и и(ТУ).

Уран (ТП) получают из урана (ГУ) или из его соединений восстановлением урана (ТУ) электролитическим путем химическим путем (с помощью цинка или его-амальгамы)j можно производить травление металла урана с помощью кислоты при определенных ювиях, или растворять ис дСили другие соли урана с валентностью ИГ), полученные сухим способом.

На фиг.1 и 2 изображена общая схема изотопного обот атительного каскада, в котором применяется предложенный способ.

Каскад предназначен для изотопного обогащения природного урана в изотоп 235 (в соответствии с изобретением по способу обмена между водной фазой, содержащей уран (ТТТ) , и органической фазой, содержащей уран (1У).

Обменная батарея 11 каскада состоит из р одинаковых ступеней, которые обозначены через ...п,р. На ступени п водная фаза, содержащая и поступающая со ступени п+1, перемешивается с органической фазой, содержащей и и поступа ощей со ступени n-lj после разделения водная и органическая фазы выходят соответственно в 3 и 4, Фаза, содержащая и(1У), обогащается в легкий изотоп 235U. Если fb представляет собой коэффициент ступенчатого обогащения, а Rц представляет собой соотношение распространенностей 235 U (238U), предположительно равных на выходах 1 и 2, -то- Органическая фаза на выходе имеет распространенность R.piB 235 U,

На фиг. 1 также схематически показана богатая флегма 7, в которой U(ГУ), обогащенный в 235 U, восстанавливается в состояние U(lir) и вновь вводится на ступень в водную фазу; истощенная флегма 8 выполняет различные функции: окисления, прохождения водной фазы-органической фазы и повторного введения на ступень 1.

На фиг.2 изображен каскад, который состоит из обменной батареи, где вместо обмена между U(ril) и и(1У) применяют обмен между жидкой неорганической фазой урана (1Т1) и органической фазой урана (ТГГ). Применение указанных органических растворителей, которые не могут образовать комплекс и (ЦТ), в этом исключено. Обменная батарея может иметь строение аналогичное строению, описанному на фиг.1, но флегмы имеют различный характер.

Фазы являются следукицими.

Органическая фаза. Уран в виде комплексного соединения s растворенном органическом растворителе, способный превращать в уран (III) в форму комплексного соединения, например, фосфонат. При температуре окружающей среда к растворителю добавляеся инертный алифатический или аромап тический разжижитель, например додекан, керосин или ксилол. Можно применять органическую фазу О, состоящуу из фосфонат а (50%), например дибутилбутилфосфонат ДМБФ, ксилола (50%) и и(1П) 0,005 М.

Неорганическая фаза. Уран со ела- 60ii концентрацией в водной фазе.

В этой фазе должно быть непременно добавлено сильное высаливающее вещество, предназначенное удерживать комплексное соединение зграна в органической фазе. Если уран находится в виде иС&5высаливающим веществом может быть Си сильной концентрации в виде НСЕ и/или щелочного или щелочно-земельного хлорида. В качестве водной фазы А можно применять 0,2 М в виде UCC, , НСВ 5-8N, желательно 7 N.

Водная фаза попадает в батареи 11 через линию 12. В цилиндрв 13 кислотность водной фазы повьшена с 0,5 до 7 N благодаря хлористоводородной кислоте, поступающей от

сепаратора 1.4 по линии, 15.

После изотопного обмена 13одная фаза поступает из обменной батареи 11 в экстрактор 17 по трубопроводу 16. В экстракторе водная фаза А вступает в контакт с ДББФ на 50% истощенном в ксилоле. Уран (III) полностью переходит из водной фазы в ор ганическуад фазу. Водная фаза бедная ураном поступает затем в сепаратор 14. В сепаратрре 14 отделяется хлористоводородная кислота и подается в линию 15, где образуется водная фаза, содержащая НС8 0,5N. Хлористоводородная кислота отводится в цилиндр 13 по линии 15, а водная фаза 0,5 М, обедненная ураном,, отводится через линию 18 к вторичному .экстрактору 19, где она вступает в контакт.с органичес1ЮЙ фазой О, поступающей от обменной батареи 11. Весь уран (ill) переходит из органической фазы в 118 водную фазу в котором практически больше не содержится высаливающего вещества. Утяжеленная водная фаза А попадает затем по линии 21 в установку 20, где уран, часть которого окислена, целиком приводится к ва- лентности IП. Наконец, водная фаза поступает по линии 22 в цилиндр 13, где вводится НС2, играющая роль выса ливающего вещества. Органическая фаза О, после изотоп ного обмена и обменной батарее П, направляется по линии 23к экстракто ру 19, где уран экстрагируется водной фазой. Истощенная органическая фаза, выходящая из экстрактора 19 по линии 24, направляется к экстрактору 17, где уран, содержащийся в водной фазе, переходит в не бывшую, в упот- ребленйи органическую фазу в силу наличия высаливающего вещества в вод ной фазе. Например, утяжеленная ураном органическая фаза входит в батареи 1 1 по линии 25. Подача природного урана производится очень небольшими порциями через N, отвод обедненного урана в D и отбор обогащенного урана в Б, Пример 1. Обмен урана (11Т) уран (ТУ) в двухфазной системе, и(Т11): в водной среде 0,4 М хлористоводородная среда 7. и(1У): 0,4 М в органической бензольной фазе и ТБФ. Температура , время обмена 15 с. Коэффициент разделения d 1,0030, Пример 2, Обмен жидкостьжидкость в смесителе отстойнике с противотоком. Водная фаза:и(111)0,2 М, нес 7 N, Органическая фаза: и(ТУ)0,2 М, ТБФ (50%) в смеси додекана - толуола 40%-10%, Время контакта от 49 до 132 с. Коэффициент разделения ,00121,0026 в зависимости от времени контакта и перемешивания. Пример 3, Последовательные обмень в каскаде противоточного типа общим рефлюксом, т,е, 4-х с-рупенчатый квадратный каскад в соответствии с фиг,1, Проделаны три вращения. Изотопные анализы позволили проследить подъем к равновесию такого каскада, равномерно наполненным в начале природным ураном. Фазы имели следующие характеристики:Водная фаза: UCljO,4 М, НСе -8N. Органическая фаза: UC1-0,4 М, ТБФ50% в бензоле. Время контакта каждой операции 5 мин d.l,0026. Примеры полных каскадов приведены в таблице.

13

14

867283 Продолжение таблицы

Отношение расхода питания к общему расходу в устройстве,

Температура секции изотопного обмена,С

Восстановление

Окисление

Выход дистиллятора-71. Выход окислителя-69 НС1

исц

Формула изобретения

Способ изотопного химического обогащения урана прртивоточным многоступенчатьм контактированием водного раствора урана с органической фазой, содержащей уран (1У), окислением и возвратом водного раствора в начало процесса, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения коэффициента обогащения, водный раствор урана {1У) восстанавливают до урана (III) в присутствии металлов 1ТТ-ГУ группы с концентрацией 1ррт, полученный раствор урана (ГГТ) вводят противотоком в контакт

14,9

2,6 34

Окружающая среда

Диафрагменный электролизер с ртутным катодом

С раствор9м урана (1У),-находящимся в органическом растворителе или на твердой подложке, с последующим окислением полученного раствора урана (ril) в уран (ТУ) и возвратом его в начало процесса.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

ФШ./

&г.1