Способ получения полифункциональных изоцианатов Советский патент 1981 года по МПК C08F20/02 C08F8/30 

наты не удовлетворяют этим требованиям. Так как они получаются по реакции расцепления Гофмана, т.е. в водной щелочной среде, то неизбежно часть образующихся изоцианатных групп гидролитически расщепляются в ходе переработки реакционной смеси Образующиеся в ходе реакции в качестве промежуточных продуктов карбаминовые кислоты переходят в аминогруппы, jcoTOpbie реагируют с изоцианатными группами, образуя мочевину. Таким образом, в известных продуктах помимо неизменных амидных и целевых изоцианатных групп содержатся также нежелательные мочевинные группы Кроме того, эти продукты содержат еще свободную щелочь, причем в таких количествах, которые оказывают вредное действие при дальнейшей перерабо ке этих продуктов. Другой существенный недостаток известных продуктов за ключается в сравнительно низком содержании в них изогщанатных групп, что является следствием вышеуказанных побочных реакций. Так, например, в соответствии с известным способом при обработке полимера, содержащего амид ные группы, гипохлоритом натрия содержание изоцианатных групп, образую щихся в результате этой обработки, в частности может составлять вначале 5,2 Ьес.%. После же вьщелёния изоцианата путем удаления воды содержание изоцианатных групп по результатам ана лиза составляет всего лишь 3,25 вес.% По известному способу реакцию проводят в смеси, состоящей из органического растворителя и воды. При этом образуется эмульсия, которую нельзя полностью разделить на водную и содержащую изоцианат органическую фазу даже путем добавки веществ, разрушаю щих ее, В результате часть целевого продукта остается в водной фазе и теряется Недостатком этого способа является также большая продолжительность расслоения водно-органической смеси, В лзгчщем случае для этого требуется как минимум несколько часов. Однако оно может продолжаться и несколько дней. Цель изобретения - повьшение качества целевых продуктов, получаемых на основе полифункциональных процианатов за счет повышения их чистоты, а также улучшение технологии процесса Указанная цель достигается тем, что в способе получения полифункциональных изоцианатов путем обработки полимеров акрил-, метакриламида или их сополимеров с акрилатами или метакрилатами, имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода, хлорирующим агентом, в ка 1естве хлорирующего агента используют хлор, обработке которьм подвергают суспензии исходньгх полимеров в кислой среде, а полученные и. выделенные N-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают при температуре 20-180с триметил- триэтил- или трипропиламином. Причем N-хлорамидные производные полимеров могут быть предварительно подвергнуты сшиванию дивинилбензолом. Предлаг-аемый способ позволяет получать полифункциональные изоцианатные производные гомо- или сополимеров акриламида или метакриламида, не содержащие щелочи и мочевинных групп. Хлорирование осуществляется непосредственно хлором, а не с помощью гипохлорита натрия по Гофману,Н -хлорамиды получаются в известном способе в качестве образующих промежуточных соединений. При этом сказывается даже предположение, что их можно выделить из промежуточной натриевой соли путем подкисления реакционной смеси минеральной кислотой. В действительности в случае описанного способа образуется изоцианат. Так как синтез по предлагаемому способу проводится иначе, чем по известному, то и получаемые в результате полифункциональные изоцианаты принципиально отличаются по своему химическому строению от известных продуктов. В них не содержится мочевинных групп, щелочи, а содержание изоцианатных групп значительно выше, чем в известных продуктах, В случае продуктов, получаемых по предлагаемому способу, 20100% амидных групп переводятся в изоцианатные группы. Различие в химической природе полифункциональных.изоцианатов, получаемых по предлагаемому способу и известному, вытекает из сравнения ИК-спектров. По данным ИК-спектров содержание изоцианатных групп в известном полиизоцианате составляет 2,6%, а в предпагаемом 3,5%. В ИК-спектре продукта, полученног го по известному способу, в отличие от ИК-спектра продукта, полученного по предлагаемому способу, при волновом числе примерно 1550 имеется сильная линия мочевины, которая по своей интенсивности сравнима с интенсивностью изоцианатной линии. Используемые согласно изобретению гомо- и сополимеры содержат 5100 мол.% акрил-, соответственно метакриламида. Распределение молекуг лярного веса гомо- и сополимеров имеет широкий спектр. Средний молекулярный вес может варьироваться в пределах от 1000 до 10000. Предпочтительно применяются полимеры со средним молекулярным весом 5000-10000. Содержание йивинилбензола в сшитых исхбдШ)1Х полимерах может составлять, напри мер,1-10 мол.%. Хлорирование гомо- и сополимеров, содержащих амидные группы, осуществляется непосредственно хлором, в вод ной суспензии, подкисленной минераль ной кислотой, при температуре В качестве водных растворов минераль ной кислоты могут использоваться, на пример, разбавленные соляная, серная и фосфорная кислоты. Предпочтительно использовать водные суспензии полиме ров с амидными группами, подкисленные разбавленной соляной или серной кислотой. Хлорирование протекает экзотермически и проводится при O-ЗОС. Применение температур вьпие нецелесообразно, так как в этом случае в результате гидролиза образуются заметньте количества .карбоксильных групп Хлорироваьше можно проводить как при нормальном, так и при повьшенном давлении. Хотя с ростом давления время, необходимое для протекания реакции, и уменьшается, однако из эконо-мических соображений предпочтительным является интервал давлений 1-6 ати. I. Так как реакция хлорирования проте кает в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечивать хорошее перемешивание суспензии. Концентрация реакционной смеси должна быть такой| чтобы ее легко можно было перемешивать с помощью мешалки или каким-либо иным способом. Предпочтительной является концентрация полимера, содержащего амидные группы, 100-200 г на л воды или водного раствора минеральной кисЛОТЫ. При указанных условиях реакция хлорирования заканчивается примерно через 0|25-2 ч. В зависимос-га от состава применяющихся полимеров, содержащих амидные группы, примерно 20100% амидных групп переходят в этих условиях в N-хлорамидные группы. Пос«ле окончания хлорирования в твердой фазе суспензии содержится исключи- v тельно модифицированный полимер. Его легко можно отделить путем фильтрации или центрифугирования. Третичный амин берется в голичестве по крайней мере одного моль-эквивалента на моль N-хлорамида, содержащегося в полимерах. Соотношение между N-хлорамидом и третичным амином составляет 1:1-1:4. Хотя применение больших количеств третичного амина и не оказывает нежелательного влияния на ход реакции, однако это нецелесообразно из экономических со ображений. При выборе органического растворителя следует обращать вш1ма1ние на то, чтобы он не реагировал в условиях проведения реакции ни с N-хлорамидными, ни с изоцианатными группами или с применением третичным амином. Подходящими растворителями являются, например, метиленхлорид, 1,1-дихлорэтилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, пентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол, ксилол, дихлорбеизоЛ, диэтиловый спирт, тетрагидрофуран,. диоксан, метиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты и метиловый эфир пропионовой кислоты. Лучшими растворителями являются толуол, ксилол, хлорбензол, бутиловый эфир уксусной кислоты,.хлороформ, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, циклогексан и диоксан. Предпочтительным является содержание полимера, в который входитN -хлорамид, в реакционной смеси 100-200 г на л растворителя. Можно применять и более низкие и более высокие концентрации. По предлагаемому способу реакцию 1фоводят при температуре 20-180С. В значительной степени температура зависит от природы применяемого полимера, содержания в нем хлорамида к основности третичного амина. В случае, некоторых исходных соединений реакция начинается, и при этом иногда очень интенсивно, уже при комнатной температуре. Как правило, однако, реакцию проводят при температуре кипения использующегося растворителя. Предпочтительной является температура es-ias c. Время протекания реакции по предлагаемому способу равно нескольким минутам. Можно однако проводить реак цию без ущерба и в течение более дли .тельного времени, например в течение часа. . . При осуществленииПредлагаемого способа необходимо диспергировать полимер, содержащий N-хлорамид, б растворителе, а затем смешивать полученную суспензию с необходимым минимальным количеством третичного амийа. В некоторых случаях реакция начинается сразу же после смешения. В других случаях реакционную смесь быстро нагревают до нужной температуры (как правило, температуры кипения применяемого растворителя) выдерживают в случае необходимости ее в течение достаточного времени при этой температуре с обратным холодиль ником, после окончания реакции и охлаждения образующийся гидрохлорид третичного амина фильтруют и зшаривают фильтрат в вакууме. Полифункциональные изоцианаты, полученще по известному способу, применяются для получения отверждающихся при низких температурах состаfBOB для нанесения покрытий. Получаем однако при этом составы для нанесени покрытий имеют невысокое качество. Так, например, при вращении, т.е. пр сшивке полимернь:х изоцйанатов полиоламИ| образуются, как правило, от слегка мутных до ь утных, Молочного цвета продукты с сравнительной низко твердостью. Помутнение обуславливается, по-видимому, наличием в полиизоцианате мочевинных групп. И напро тин, полиизоцианаты в соответствии с настоящим изобретением прозрачны и при сшивании полиолами дают также .прозрачные продукты высокой твердост Поэтому полиизоцианаты в соответстви U изобретением, не содержащие щелочи и мочевинных грзшп, могут с успехом использоваться для получения составов для нанесения покрытий, в частности для получения лаков на основе . полиолов. .Рассмотрим способы полз чения поли мерного N-хлорамида. 18 Способ А. 10 г сополимера, состоящего из. 10 ч. метакриламидаэ 50 ч. метилметакрилата и 40 ч. бутилакрилата, диспергируют в 100 г 5%-ной соляной кислоты, после чего через полученнуй суспензию в течение 4 ч при 15-20С пропускают хлор. После отгонки избытка хлора азотом полученный полимерными N-хлорамид отсасывают на фильтре,, промывают дистиллированной водой до нейтральной реак- , ции и высушивают при 35°С в вакууме (30 кбар). В результате получают 10,2 г полимериого N-хлорамида с содержанием активного хлора 3,1%, т.е. 77% амидных групп полимера были переведены в хлорамид. Способ В. 10 г сополимера, состоящего из 20 ч. метакриламида, 40 ч. метилметакрилата и 40 ч бутилакрилата, в 100 г 5%-ной соляной кислоты хлорируют в течение 30 мин при и давлении хлора 4 бар. Образующийся N-хлорамид выделяют также, как в случае примера по способу А. В per зультате получают 10,35 г полимернрго N -хлорамида с содержанием активного хлора 6,4%, т.е. 83% амидных групп были хлорированы. Получение полимерного изоцианата. Пример 1. Юг полимерного N-галогенамида, полученного хлорированием, состоящего из 10 ч. метакриламида, 50 ч. метилметакрилата и 40 ч. бутилакрилата сополимера с содержанием активного хлора 3,1%, суспендируют в 100 г толуола. После добавки к полученной суспензии 3 г триэтиламина смесь быстро нагревают до и выдерживают приэтой температуре в течение 30 мин. Затем избыток триэтиламина и 20 мл толуола отгоняют-. Выпавший в осадок гидрохлорид триэтиламина и другие нерастворимые компоненты смеси отделяют после охлаждения, а фильтрат упаривают в вакуз ме, В результате остается 9,5 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием изоцианатных групп 3,4%. Пример 2. Реакционную провоят по примеру 1, но вместо толуола спользуют такие же количества соотетственно хлорбензола, диоксана и утилового эфира уксусной кислоты. табл. 1 приведены количества полуенного при этом полимерного изоцианата, не содержащего щелочи и мочевинных групп, а также содержание в н МС07Групп. Таблица Бутиловый эфир уксусной кислоты 9,25 Пример 3. Юг полимерно N-галогенамида, полученного путем хлорирования, состоящего из 20 ч. мётакриламида, 40 ч. метилметакри 110 та и АО ч. бутилакрилата сополимера с содержанием активного хлора 6,4%, переводят как и в случае примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина, в полимерный изоциаяат, В результате получают 9,25 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO rpynn 4,7%. Пример 4. Другие полимерные N-хлорамиды переводят таким же способом, как и в предыдущих примерах, в среде толуола путем взаимодействия с триэтиламином в полимерные изоциа- наты. В табл, 2 приведены составы полимеров, содержание в них полимерного N-галогенамида, а также содержание NCO-групп в образующихся в результате полимерных изоцианатах, не содержащих щелочи и мочевинных групп. . Таблица 2

.10 мётакриламида 90 децилакрилата 30 мётакриламида 30 метилметакрилата 40 бутилакрилата 30 мётакриламида 70 бутилакрилата

Пример 5. Юг полимерного N-галогеиамйда, полученного путем хлорирования, состоящего из 20 ч, акриламида и 80 ч. метилметакрилата сополимера с содержанием активного хлора 7,7%. переводят, как и в случае примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина, в полимерный изоцианат.

После выделения целевого продукта (Получают 4,8 г полиизоцианата, не

10

9,6 . 3,2

8,8 5,5

10

10

8,6 5,6

10

10

содержащего .щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO-групп 4,7%.

Пример 6. Юг полимерного N-галогенамида того же состава, что и р примере 3, суспендируют в 50 мл толуола и к полученной суспензии добавляют раствор 3 г триметиламина в 50 мл толуола. Смесь быстро нагревают с обратным холодильником до температуры кипения (). Б ходе нагрева избыток газообразного триметиламина удаляется. Смесь кипятят в течение часа, затем охлаждают, отсасывают триметиламингидрохлорид, а фильтрат упаривают в вакууме. В качестве остатка получают 9,3 г смолы не содержащей щелочи и мочевинны групп, с содержанием NCO-rpynn 4,5%. Пример 7. Юг полимерного сшитого N-галогенамида полученного путеэд хлорирования сшитого 5% дивинилбензола полиметакриламида с содер жанием активного хлора I7% суспендируют в 100 мл толуола и после добавки 20 Г триэтиламина выдерживают в течение 30 мин при после охла дения осадок отсасывают и для удаления триэтиламингидроклорида промываю хлороформом, В результате получают 7,5 г белого порошка, не содержащего щелочи и мочевинных групп, с содержа нием NCO-rpynn 9,8%,. Пример 8. Смесь 10 г полимерного сшитого N-галогенамида указанного в примере 1 состава, 26 г трипропиламина ri 10 мл хлорбензола греют в течение 10 мин при 130°С. Затем смесь отсасывают на фильтре, промывают хлорбензолом и высушивают остаток. В результате получают 7,6 г полимерного сшитого изоцианата, не содержащего щелочи и мочеБиннь х груп с содержанием NCO-rpynn 9,6%. Пример 9. 50%-ный раствор (вес.%) полимерного изоцианата, полученного из метилкетакрилата, бутилакрилата и метакриламида(50:40:10 с содержанием изоцианатных rpimn 3,1 вес.% смешивают с эквивалентным количеством гексаметилендиамина. Сме шивание происходит моментально. Пример 10. Полученный по примеру 1 полиизоцианат с содержание изоцианатных групп 3,1 Бес.% сшивают блокированным амином. В качестве бло кированного амина используют получен 1.12 ное из гексаметилендиамина и циклогексанона при отсутствии доступа влаги воздуха Шиффово основание И,М-дициклогексилиден-1,6-гексаметилендиамин. 50%-ные растворы (вес.%) полиизоцианата и блокированного амина в толуоле смешивают друг с другом. Полученный стабильный раствор наносят намазыванием на стеклянную пластину. Образукйцийся в результате гидролиза Шиффова основания под действием влаги воздуха амин реагировал с полиизоцианатом, в результате чего получалась твердая прозрачная плёнка. Формула изобретения 1.Способ получения полифункциональных изоцианатов путем обработки полимеров акрил-, метакриламида или их сополимеров с акрилатами или метакрилатами, имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода хлорирующим агентом, отличающийс я тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, получаемых на их основе, в качестве хлорирующего агента используют хлор, обработке которым подвергают суспензии исходных полимеров в кислой среде, а полученные и выделенные N-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают, при температуре 20-180°С триметил-, триэтил- или трипропиламином. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что N -хлорамидные производные полимеров предварительно сшив аю т дивинилб е н з олом, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3929744, кл. 260-80,73, 1975 (прототип).