РАДИАЦИОННО-СШИВАЕМЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИ СШИВАЕМЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, РЕАГИРУЮЩИХ С ИЗОЦИАНАТАМИ Российский патент 2012 года по МПК C08G18/48 C08G18/42 C08G18/63 C08L75/04 G03H1/02 G11C13/04 C09D175/16 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки №60/922883, поданной 11 апреля 2007 г., в соответствии с 35 U.S.C. §119(е).

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к полиуретановым системам, которые затвердевают со сшиванием под действием облучения и температуры, и к их применению для производства голографических сред.

Уровень техники изобретения

При производстве голографических сред, как описано в US 6743552, информация хранится в полимерном слое, главным образом состоящем из полимера матрикса и равномерно распределенных в нем весьма специфичных мономеров, способных к полимеризации. Этот полимер матрикса может иметь в своей основе полиуретан. Его, как правило, получают из NCO-функциональных преполимеров, которые поперечно сшивают полиолами, такими как полимерные простые эфиры и полимерные сложные эфиры, с образованием уретана.

Однако проблемой является частое возникновение оптических искажений, таких как непрозрачность сохраняющего слоя, вследствие несовместимости между такими уретановыми матрицами и радиационно-отверждаемыми мономерами.

Системы, содержащие полиизоцианаты, полиолы и радиационно-отверждаемые соединения, такие как фотохимически сшиваемые реакционноспособные разбавители, в отдельных случаях известны из области технологии покрытий (US 4247578, DE 19709560). Упомянутые полиольные компоненты, главным образом, представляют собой компоненты на основе полимерных простых эфиров или полимерных сложных эфиров, или полиакрилатполиолы. Не говорится ничего конкретного об их совместимости с имеющимися в составе соединениями, ненасыщенными по олефиновому типу, такими как реакционноспособные разбавители на основе акрилатов.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения была разработка полиуретановых систем, которые пригодны для производства сохраняющих слоев для голографических запоминающих сред и которые имеют удовлетворительную совместимость полиуретанового полимера матрикса с имеющимися в составе радиационно-отверждаемыми мономерами, ненасыщенными по олефиновому типу.

Было обнаружено, что превосходная совместимость полимера матрикса с ненасыщенными мономерами определенно достигается в том случае, когда в качестве строительного блока для полимеров матрикса применяются реагирующие с изоцианатами блок-сополимеры.

Настоящее изобретение относится к полиуретановым системам, содержащим:

A) полиизоцианаты,

B) реагирующие с изоцианатами блок-сополимеры,

C) соединения, имеющие группы, которые при актиничном облучении реагируют с соединениями, ненасыщенными по этиленовому типу (радиационно-отверждаемые группы), с полимеризацией,

D) необязательно свободно-радикальные стабилизаторы и

E) фотоинициаторы.

Подробное описание изобретения

При применении в настоящем тексте в описании и в формуле изобретения, включая применение в примерах, и если особо не указано иное, все числа могут пониматься так, как если бы им предшествовало слово «около», даже если данное слово не упоминается в явном виде. Также подразумевается, что любой числовой диапазон, упомянутый в настоящем тексте, включает все входящие в него поддиапазоны.

В контексте настоящего изобретения блок-сополимеры понимаются как обозначающие полимерные соединения, которые состоят из двух или более блоков, имеющих в каждом случае полимерные цепочки, которые однородны в смысле мономеров и химически связаны друг с другом, предпочтительно линейно.

Полиизоцианаты компонента А), которые могут применяться, представляют собой все соединения, по существу хорошо известные квалифицированному специалисту в данной области техники, или их смеси, которые в среднем имеют две или более NCO функциональные группы на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. Моноизоцианаты и/или полиизоцианаты, содержащие ненасыщенные группы, также могут использоваться как сопутствующие в небольших количествах.

Например, подходящими являются бутилендиизоцианат, гексаметилен-диизоцианат, (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4′-изоцианатоциклогексил)-метаны и их смеси, имеющие любое желаемое содержание изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4- циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианат и/или трифенилметан 4,4′,4′′-триизоцианат.

Также возможно применение мономерных ди- или триизоцианатов, имеющих уретановые, мочевинные, карбодиимидные, ацилмочевинные, изо-циануратные, аллофанатные, биуретовые, оксадиазинтрионовые, урет-дионовые и/или иминооксадиазиндионовые структуры.

Предпочтительным является применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических ди- или триизоцианатов.

Полиизоцианаты компонента А) особенно предпочтительно представляют собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические ди- или триизоцианаты.

Особенно предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминоокса-диазиндионы на основе HDI, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октана или их смеси.

Компонент А) предпочтительно содержит, по меньшей мере, 60 мас.% полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических ди- и/или триизоцианатов.

NCO группы полиизоцианатов компонента А) могут быть полностью или частично блокированы блокирующими агентами, общеупотребимыми в промышленности. Они представляют собой, например, спирты, лактамы, оксимы, сложные эфиры малоновой кислоты, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы и амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтилмалонат, этилацетоацетат, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, эпсилон-капролактам, N-трет-бутилбензиламин, циклопентанон-карбоксиэтиловый эфир или любая желаемая смесь данных блокирующих агентов.

Все гидроксилфункциональные блок-сополимеры могут использоваться в компоненте В). Они могут содержать, например, два или более полимерно-сложноэфирных, полимерно-простоэфирных, поликарбонатных, поли(мет)акрилатных и/или полиуретановых сегментов, расположенных блоками.

Полимерно-сложноэфирные сегменты можно получать, например, из линейных полисложноэфирных диолов или разветвленных полисложноэфирных полиолов, полученных известным образом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов и полиатомных спиртов, имеющих ОН-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, субериновая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислота или ангидриды кислот, такие как о-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид, или любые их желаемые смеси друг с другом.

Примерами таких подходящих спиртов являются этандиол, ди-, три- или тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три- или тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, триметилолпропан, глицерин или любые их желаемые смеси друг с другом.

Полимерно-сложноэфирные сегменты могут быть также основаны на природном сырье, таком как касторовое масло. Также полимерно-сложноэфирные сегменты могут быть основаны на гомо- или сополимерах лактонов, которые предпочтительно можно получать реакцией присоединения лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, с гидроксилфункциональными соединениями, такими как полиатомные спирты, имеющие ОН функциональность ≥2, например соответствующих упомянутым выше типам, или с гидроксилфункциональными сегментами полимера.

Полиолы, на которых основаны полимерно-сложноэфирные сегменты, предпочтительно имеют среднечисловые молярные массы от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль. Их ОН функциональность предпочтительно составляет от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Поликарбонатные сегменты обычно основаны на полиолах, которые можно получать известным способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящие органические карбонаты представляют собой диметил, диэтил и дифенилкарбонат.

Подходящие диолы или смеси диолов включают полиатомные спирты, упомянутые в отношении полимерно-сложноэфирных сегментов и имеющие ОН функциональность ≥2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метил-1,5-пентандиол.

Полиолы, на которых основаны поликарбонатные сегменты, предпочтительно имеют среднечисловые молярные массы от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль. ОН функциональность этих полиолов предпочтительно составляет от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Полимерно-простоэфирные сегменты обычно основаны на полиаддуктах циклических простых эфиров с молекулами ОН- или NH-функциональных инициаторов, при этом указанные полиаддукты необязательно имеют блочную структуру.

Подходящие циклические простые эфиры представляют собой, например, оксид стирола, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин и любые их желаемые смеси.

Пригодными к использованию инициаторами являются полиатомные спирты, упомянутые в отношении полимерно-сложноэфирных сегментов и имеющие ОН функциональность ≥2, и первичные или вторичные амины и аминоспирты. Также гидроксилфункциональные сегменты полимера могут выступать в роли инициаторов для полимерно-простоэфирного блока.

Полиолы, на которых основаны полимерно-простоэфирные сегменты, предпочтительно имеют среднечисловые молярные массы от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 4000 г/моль и еще более предпочтительно от 600 до 2000 г/моль. ОН функциональность предпочтительно составляет от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Блок-сополимеры обычно синтезируют из ди- или полигидроксифункционального соединения того типа, который описан для упомянутых выше сегментов, с которым другие блоки вступают в реакцию полиприсоединения или поликонденсации. В зависимости от ОН функциональности и количества последующих стадий поблочного присоединения или конденсации, получают двух-, трех, тетра- или мультиблочные сополимеры.

Синтез обычно осуществляют исходя из основанного на поликарбонате, полимерном простом эфире или полимерном сложном эфире дигидроксифункционального соединения такого типа, как описано выше для упомянутых сегментов, с которым в реакцию поблочного присоединения вводят лактоны, такие как бутиролактон, ε-капролактон, метил-ε-капролактон, γ-фенил-ε-капролактон или ε-деканолактон. Таким образом формируются линейные три- или мультиблочные сополимеры, например, имеющие композицию поли(лактон)-блок-поли(карбонат)-блок-поли(лактон), или поли(лактон)-блок-поли(простой эфир)-блок-поли(лактон), или поли(лактон)-блок-поли(сложный эфир)-блок-поли(лактон) с терминальными гидро-ксильными группами.

Особенно предпочтительно, основой для блок-сополимеров по настоящему изобретению является дифункциональный полимерный простой эфир, с которым в реакцию поблочного присоединения вводят лактоны таким образом, что в результате образуются линейные поли(лактон)-блок-поли(простой эфир)-блок-поли(лактон)-полиолы с терминальными гидроксильными группами.

Внутренний полипростоэфирный сегмент предпочтительно основан на этиленоксиде, пропиленоксиде или тетрагидрофуране, особенно предпочтительно на тетрагидрофуране. Он предпочтительно имеет среднечисловую молярную массу от 250 г/моль до 2000 г/моль, предпочтительно от 500 до 1500 г/моль, особенно предпочтительно от 600 до 1100 г/моль.

Предпочтительно, лактоновые блоки основаны на ε-капролактоне, и в каждом случае предпочтительно имеют среднечисловую молярную массу от 114 г/моль до 1500 г/моль, особенно предпочтительно от 114 до 1000 г/моль, и еще более предпочтительно от 114 до 700 г/моль.

Особенно предпочтительные блок-сополимеры представляют собой линейные поли(ε-капролактон)-блок-поли(тетрагидрофуран)-блок-поли(ε-капролактон)полиолы, имеющие терминальные гидроксильные группы и среднечисловую молярную массу от 500 г/моль до 5000 г/моль, предпочтительно от 600 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 3000 г/моль, при этом средняя массовая доля поли(тетрагидрофуранового) блока, из расчета на среднечисловой блок-сополимер, составляет от 0,2 до 0,9, предпочтительно от 0,4 до 0,8, особенно предпочтительно от 0,5 до 0,7, и средняя массовая доля двух поли(ε-капролактоновых) блоков, из расчета на среднечисловой блок-сополимер, составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,2 до 0,5, и особенно предпочтительно от 0,3 до 0,4.

Блок-сополимеры по настоящему изобретению получают, например, введением следующего блока в реакцию присоединения или конденсации с, предпочтительно, дигидроксифункциональным полиольным блоком описанным выше образом. В случае лактоновых блоков добавляют подходящие лактоны и подходящий катализатор для полимеризации. Подходящими катализаторами являются все подходящие для этерификации, такие как, например, октаноат олова, хлорид олова и п-толуолсульфоновая кислота. В данном случае катализатор применяется в концентрации от 50 1000 част. на млн, предпочтительно от 100 до 800 част. на млн, особенно предпочтительно от 150 до 500 част. на млн.

Полиприсоединение проводят при температурах от 90 до 260°С, предпочтительно от 100 до 180°С. В зависимости от системы продолжительность реакции составляет от 1 до 15 ч, предпочтительно от 2 до 10 ч. Протекание реакции периодически контролируют, определяя содержание твердой фазы, т.е. нелетучих фракций, и полимеризацию заканчивают при достижении содержания твердой фазы 95 мас.%, предпочтительно 99.5 мас.%, путем охлаждения до комнатной температуры.

Помимо необходимых для настоящего изобретения блок-сополимеров и их смесей в полиуретановых системах по настоящему изобретению могут также присутствовать дополнительные полиолы. Они предпочтительно представляют собой поли(пропиленоксиды), полиэтиленоксид-полипропиленоксиды и/или поли(тетрагидрофураны), имеющие ОН функциональность от 2 до 4 и среднечисловую молярную массу от 250 до 5000 г/моль, предпочтительно от 400 до 3000 г/моль и особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль.

В случае их использования доля блок-сополимеров составляет от 1 до 100 мас.%, предпочтительно от 20 до 100 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 100 мас.%, из расчета на сумме количеств компонента В) и дополнительных полиолов.

В компоненте С) могут использоваться производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, малеаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также виниловые простые эфиры, пропиленовые простые эфиры, аллиловые простые эфиры и соединения, содержащие ди-циклопентадиеновые фрагменты, и соединения, ненасыщенные по олефиновому типу, такие как стирол, α-метилстирол, винилтолуол, винилкарбазол, олефины, такие как, например, 1-октен и/или 1-децен, виниловые сложные эфиры, такие как, например, ®VeoVa 9 и/или ®VeoVa 10 от Shell, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота и любая их желаемая смесь. Акрилаты и метакрилаты являются предпочтительными, и акрилаты особенно предпочтительны.

Эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты в целом называют акрилатами или метакрилатами. Примерами акрилатов и метакрилатов, которые могут использоваться, являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, п-хлофенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, трихлорфенилакрилат, трихлорфенилметакрилат, трибромфенилакрилат, трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, бисфенол А диакрилат, бисфенол А диметакрилат, тетрабромбисфенол А диакрилат, тетрабромбисфенол А диметакрилат, 2,2,2-трифторэтилакрилат, 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 2,2,3,3,3-пентафторпропилакрилат, и/или 2,2,3,3,3-пентафторпропилметакрилат.

Эпоксиакрилаты, также пригодные для применения в качестве компонента С), можно получить как продукты реакции диглицидилового эфира бисфенола А с гидроксиалкил(мет)акрилатами и карбоновыми кислотами, при этом диглицидиловый эфира бисфенола А сначала взаимодействует с гидроксиалкил(мет)акрилатом при катализе кислотой Льюиса, и гидроксилфункциональный продукт этой реакции затем этерифицируют карбоновой кислотой по методу, известному квалифицированному специалисту в данной области. Сам диглицидиловый эфир бисфенола А и его бромированные варианты, такие как, например, диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А (от Dow Chemical, D.E.R. 542), могут использоваться в качестве диэпоксида, обеспечивая преимущество. Все описанные выше гидроксил-функциональные акрилаты могут использоваться как гидроксиалкил(мет)акрилаты, в частности 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, поли(ε-капролактон) моно(мет)акрилаты и поли(этиленгликоль) моно(мет)акрилаты. В принципе, все монофункциональные карбоновые кислоты могут использоваться в качестве карбоновых кислот, в частности кислоты с ароматическими заместителями. Пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилат зарекомендовал себя как предпочтительное соединение из указанного класса эпоксиакрилатов.

Винилароматическими соединениями, подходящими для компонента С, являются стирол, галогенированные производные стирола, такие как, например, 2-хлорстирол, 3-хлорстирол, 4-хлорстирол, 2-бромстирол, 3-бромстирол, 4-бромстирол, п-(хлорметил)стирол, п-(бромметил)стирол или 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2-винилантрацен, N-винилпирролидон, 9-винилантрацен, 9-винилкарбазол или дифункциональные соединения, такие как дивинилбензол. Также могут применяться виниловые простые эфиры, такие как, например, бутилвиниловый эфир.

Предпочтительными соединениями для компонента С являются 9-винилкарбазол, винилнафталин, диакрилат бисфенола А, диакрилат тетрабромбисфенола А, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, пентабромфенилакрилат, нафтилакрилат и пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилат.

В качестве компонента D) используются один или более свободнорадикальных стабилизаторов. Пригодны для использования ингибиторы и антиоксиданты, описанные в "Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th edition, volume XIV/1, стр.433 и далее, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Подходящими классами соединений являются, например, фенолы, такие как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, такие как бензгидрол, необязательно также хиноны, такие как, например, 2,5-ди-трет-бутилхинон, необязательно также ароматические амины, такие как диизо-пропиламин или фенотиазин. Предпочтительными свободнорадикальными стабилизаторами являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин и бензгидрол.

Один или более фотоинициаторов применяются в качестве компонента Е). Они обычно представляют собой фотоинициаторы, которые могут активироваться актиничным излучением и инициировать свободнорадикальную полимеризацию соответствующих способных полимеризоваться групп. Фотоинициаторы являются известными коммерчески доступными соединениями, при этом различают мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II) инициаторы. Системы (типа I) представляют собой, например, ароматические кетоны, например бензофеноны, в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4′-бис(диметиламино)бензофеноны (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных типов. Кроме того, могут использоваться инициаторы (типа II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфин оксиды, например 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин оксид, бисацилфосфин оксиды, эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, α-аминоалкилфеноны, α,α-диалкоксиацетофеноны, 1-[4-(фенилтио)фенил]окстан-1,2-дион-2-(О-бензоилоксим) и α-гидроксиалкилфеноны. Также в качестве фотоинициатора могут использоваться фотоинициирующие системы, описанные в ЕР-А 0223587 и состоящие из смеси арилбората аммония и одного или более красителей. Например, трифенилгексилборат тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилборат тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония пригодны в качестве арилбората аммония. Подходящие красители представляют собой, например, новый метиленовый синий, тионин, Basic Yellow, пинацианол хлорид, родамин 6G, галлоцианин, этиловый фиолетовый, Виктория голубой R, Целестин голубой, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, Astrazon Orange G, Darrow Red, пиронин Y, Basic Red 29, pyrillium I, цианин, метиленовый синий и азур А.

Также преимущества может обеспечить применение смесей перечисленных соединений. В зависимости от источника излучения, используемого при отверждении, тип и концентрацию нужно адаптировать к фотоинициатору известным квалифицированному специалисту образом. Дальнейшие детали описаны, например, в Р.К.Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol.3, 1991, SITA Technology, London, стр.61-328.

Предпочтительными фотоинициаторами являются 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин оксид, 1-[4-(фенилтио)фенил]окстан-1,2-дион-2-(О-бензоилоксим) и смеси трис-(3-фторфенил)гексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилбората тетрабутиламмония с красителями, такими как, например, метиленовый синий, новый метиленовый синий, азур A, pyrillium I, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый и тионин.

Кроме того, в полиуретановых системах по настоящему изобретению могут использоваться один или более катализаторов. Они предпочтительно катализируют образование уретана. Для этой цели предпочтительно пригодны амины и соединения металлов олова, цинка, железа, висмута, молибдена, кобальта, кальция, магния и циркония. Особенно предпочтительны октаноат олова, октаноат цинка, дилаурат дибутилолова, дикарбоксилат диметилолова, ацетилацетонат железа (III), хлорид железа (II), хлорид цинка, гидроксиды тетраалкиламмония, гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, соли щелочных металлов с длинноцепочечными жирными кислотами, имеющими от 10 до 20 атомов углерода и необязательно боковые ОН группы, октаноат свинца или третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексиламин, N,N,N′,N′-тетраметилдиаминодиэтиловый эфир, бис(диметиламинопропил)мочевина, N-метил- или N-этилморфолин, N,N′-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE), N-циклогексилморфолин, М,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N,N′,N′-тетраметилбутандиамин, N,N,N′,N′-тетраметил-1,6-гександиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилпиперазин, N-диметиламиновтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, N-гидроксипропилимидазол, 1-азабицикло[2.2.0]октан, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (Dabco) или алканоламиновые соединения, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол или N-трис(диалкиламиноалкил)гексагидротриазины, например N,N′,N-трис(диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Особенно предпочтительными катализаторами являются дилаурат дибутилолова, дикарбоксилат диметилолова, ацетилацетонат железа (III), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин и 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Кроме того, в полиуретановых системах по настоящему изобретению могут также содержаться различные вспомогательные средства и добавки. Таковыми являются, например, растворители, пластификаторы, выравнивающие средства, пеногасители или усилители адгезии, а также полиуретаны, термопластичные полимеры, олигомеры и другие соединения, имеющие функциональные группы, такие как, например, ацетали, эпоксиды, оксетаны, оксазолины, диоксоланы, и/или гидрофильные группы, такие как, например, соли и/или полиэтиленоксиды.

Предпочтительно используемыми растворителями являются легколетучие растворители, имеющие хорошую совместимость с 2-компонентной готовой формой по настоящему изобретению, например этилацетат, бутилацетат или ацетон.

В качестве пластификаторов предпочтительно используются жидкости, имеющие хорошие растворяющие свойства, низкую летучесть и высокую температуру кипения; ими могут быть, например, диизобутиладипат, ди-н-бутиладипат, дибутилфталат, не-гидроксифункциональные полимерные простые эфиры, такие как, например, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, имеющий среднечисловую молярную массу от 250 г/моль до 2000 г/моль или пропиленгликоль и смеси указанных соединений.

Может также обеспечивать преимущество одновременное использование нескольких добавок одного типа. Разумеется, также может обеспечивать преимущество использование нескольких добавок различных типов.

Смесь компонентов от В) до Е) и необязательно катализаторов и вспомогательных средств и добавок обычно состоит из

24,999-99,899 мас.% компонента В)

0,1-75 мас.% компонента С)

0-3 мас.% компонента D)

0,001-5 мас.% компонента Е)

0-4 мас.% катализаторов

0-50 мас.% вспомогательных средств и добавок.

Смесь предпочтительно состоит из

86.998-97.998 мас.% компонента В)

2-13 мас.% компонента С)

0,001-1 мас.% компонента D)

0,001-1 мас.% компонента Е)

0-2 масс.% катализаторов

0-15 мас.% вспомогательных средств и добавок.

Смесь так же предпочтительно состоит из

44,8-87,8 мас.% компонента В)

12,5-55 мас.% компонента С)

0,1-3 мас.% компонента D)

0,1-3 мас.% компонента Е)

0-3 мас.% катализаторов

0-50 мас.% вспомогательных средств и добавок.

Молярное соотношение NCO к ОН в типичном случае составляет от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,90 до 1,25.

Полиуретановые системы по настоящему изобретению обычно получают по методике, согласно которой сначала все компоненты, за исключением полиизоцианатов А), смешивают друг с другом. Этого можно достичь всеми методами и с помощью любого оборудования, известного квалифицированному специалисту в области технологии смешивания, таких как, например, аппараты с мешалками или динамические и статические миксеры. Температуры в ходе данной процедуры составляют от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 80°С, особенно предпочтительно от 20 до 60°С. Полученную смесь можно немедленно перерабатывать дальше или хранить в качестве устойчивого при хранении промежуточного вещества, необязательно в течение нескольких месяцев.

При необходимости можно также проводить дегазирование при уровне вакуума, например, 1 мбар.

Затем незадолго до применения осуществляют смешивание с полиизоцианатным компонентом А), в этом случае также возможно использование традиционных технологий смешивания. Однако предпочтительны аппараты без мертвого объема или с небольшим мертвым объемом. Кроме того, предпочтительны способы, при которых смешивание осуществляется за очень короткий промежуток времени и при очень интенсивном перемешивании двух смешиваемых компонентов. Особенно пригодны для данной цели динамические миксеры, в частности такие, в которых компоненты А) и от В) до Е) впервые контактируют друг с другом в миксере. Данное перемешивание можно проводить при температурах от 0 до 80°С, предпочтительно от 5 до 50°С, особенно предпочтительно от 10 до 40°С. Смесь двух компонентов А и В можно при желании дегазировать после смешивания в вакууме, составляющем, например, 1 мбар, для удаления остаточных газов и для предотвращения образования пузырьков в полимерном слое. Смешивание дает прозрачную жидкую готовую форму, которая, в зависимости от композиции, затвердевает в течение периода времени от нескольких секунд до нескольких часов при комнатной температуре.

Полиуретановые системы по настоящему изобретению предпочтительно регулируют таким образом, чтобы затвердевание при комнатной температуре начиналось в течение периода времени от нескольких минут до одного часа. В предпочтительном варианте выполнения, затвердевание ускоряют нагревание готовой формы после перемешивания до температур между 30 и 180°С, предпочтительно от 40 до 120°С, особенно предпочтительно от 50 до 100°С.

Немедленно после смешения всех компонентов, полиуретановые системы по настоящему изобретению имеют вязкость при комнатной температуре, в типичном случае, от 10 до 100000 мПа·с, предпочтительно от 100 до 20000 мПа·с, особенно предпочтительно от 500 до 10000 мПа·с, так чтобы они обладали хорошими свойствами для обработки даже в условиях отсутствия растворителя. В растворе подходящих растворителей могут устанавливаться значения вязкости менее 10000 мПа·с, предпочтительно менее 2000 мПа·с, особенно предпочтительно менее 500 мПа·с.

Настоящее изобретение также относится к полимерам, которые можно получать из полиуретановых систем по настоящему изобретению.

Они предпочтительно имеют температуру стеклования ниже -10°С, предпочтительно ниже -25°С и особенно предпочтительно ниже -40°С.

Согласно предпочтительному способу готовая форма по изобретению наносится непосредственно после смешения на субстрат, при этом возможно применять все традиционные способы, известные квалифицированному специалисту в области технологии покрытий; в частности, покрытие можно наносить ножевым устройством, заливкой, печатью, трафаретной печатью, опрыскиванием или струйным принтером.

Субстратами могут быть пластмасса, металл, дерево, бумага, стекло, керамика и композитные материалы, содержащие несколько указанных материалов, в предпочтительном варианте выполнения субстрат имеет форму листа.

В предпочтительном варианте выполнения, покрытие субстрата готовым составом осуществляется в виде непрерывного процесса. Как правило, готовый состав по настоящему изобретению наносят на субстрат в виде пленки, имеющей толщину от 5 мм до 1 мкм, предпочтительно от 500 мкм до 5 мкм, особенно предпочтительно от 50 мкм до 8 мкм и еще более предпочтительно от 25 мкм до 10 мкм.

В случае, когда субстрат представляет собой лист, таким образом получают гибкие листы с нанесенным покрытием, которые в случае непрерывного процесса можно сворачивать после затвердевания и хранить в таком виде в течение нескольких месяцев.

В более предпочтительном варианте выполнения, готовый состав наносят таким образом, что он с обеих сторон покрыт прозрачными субстратами, в частности пластмассой или стеклом, и для этой цели готовую форму выливают между субстратами, удерживаемыми на определенном расстоянии друг от друга, составляющем от 1 до 2 мм, предпочтительно от 1,2 до 1,8 мм, особенно предпочтительно от 1,4 до 1,6 мм, в частности 1,5 мм, и субстраты удерживают на определенном расстоянии друг от друга до полного затвердевания и потери текучести готового состава.

Материалы, применяемые в качестве субстрата, могут, разумеется, иметь несколько слоев. Субстраты могут состоять из слоев нескольких различных материалов и могут дополнительно иметь, например, покрытия с дополнительными свойствами, такими как повышенная адгезия, усиленные гидрофобные или гидрофильные свойства, повышенная устойчивость к царапанию, просветляющие свойства в определенных диапазонах длин волн, улучшенная ровность поверхности и т.д.

Материалы, полученные одним из описанных способов, можно затем применять для записи голограмм. Для этого два луча света заставляют интерферировать в материале по методу, известному квалифицированному специалисту в области голографии (Р.Hariharan, Optical Holography 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996), таким образом, чтобы образовалась голограмма. Облучение голограммы можно осуществлять как непрерывным, так и импульсным облучением. Необязательно возможно также создание более одной голограммы облучением одного и того же материала в одной и той же точке, при этом можно применять, например, мультиплексный метод, известный квалифицированному специалисту в области голографии. После облучения голограммы материал можно также необязательно облучать с помощью сильного источника света с широким диапазоном частот, и голограмму затем используют без дополнительных необходимых стадий обработки. Голограмму можно также затем дополнительно обрабатывать в ходе дополнительных стадий обработки, например перенос на другую поверхность, деформация, вплавление, приклеивание к другой поверхности или покрытие царапиноустойчивыми покрытиями.

Голограммы, полученные одним из описанных способов, могут служить для хранения данных, для воспроизведения изображений, которые служат, например, для трехмерного воспроизведения людей или объектов или для аутентификации человека или предмета, для производства оптического элемента, имеющего функцию линзы, зеркала, фильтра, рассеивающего экрана, преломляющего элемента, оптического волновода и/или шаблона.

Таким образом, настоящее изобретение относится, кроме того, к использованию полиуретановых систем по настоящему изобретению в производстве голографических сред и к голографическим средам как таковым.

ПРИМЕРЫ

Содержание твердой фазы определяли в каждом случае следующим способом.

Около 1 г вещества точно взвешивали на алюминиевой чашке, вес которой точно определяли заранее. Затем проводили сушку при 140°С на весах для сушки до постоянной массы образца. После этого взвешивали алюминиевую чашку и вычисляли содержание твердой фазы как коэффициент, равный массе вещества перед сушкой, деленной на массу вещества после сушки.

Блок-сополимер А:

0.10 г октаноата олова, 64,56 г ε-капролактона и 135,34 г трифункционального полипропиленоксидного полипростоэфирного полиола (эквивалентный вес 239 г/моль ОН) помещали в колбу объемом 250 мл и нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре до достижения содержания твердой фазы (доля нелетучих компонентов) 99,5 мас.% или выше. Затем проводили охлаждение и получали продукт в виде вязкой жидкости.

Блок-сополимер В:

0,25 г октаноата олова, 172,29 г ε-капролактона и 327,46 г дифункционального политетрагидрофуранового полипростоэфирного полиола (эквивалентный вес 325 г/моль ОН) помещали в колбу объемом 1 л и нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре до достижения содержания твердой фазы (доля нелетучих компонентов) 99,5 мас.% или выше. Затем проводили охлаждение и получали продукт в виде вязкой жидкости.

Блок-сополимер С:

0,18 г октаноата олова, 374,81 г ε-капролактона и 374,81 г дифункционального политетрагидрофуранового полипростоэфирного полиола (эквивалентный вес 500 г/моль ОН) помещали в колбу объемом 1 л и нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре до достижения содержания твердой фазы (доля нелетучих компонентов) 99,5 мас.% или выше. Затем проводили охлаждение и получали продукт в виде воскообразного твердого вещества.

Блок-сополимер D:

0,37 г октаноата олова, 428,14 г ε-капролактона и 321,48 г дифункционального поли-сложноэфирного полиола (состоящего из адипиновой кислоты, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и неопентилгликоля, эквивалентный вес 214 г/моль ОН) помещали в колбу объемом 1 л и нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре до достижения содержания твердой фазы (доля нелетучих компонентов) 99,5 мас.% или выше. Затем проводили охлаждение и получали продукт в виде вязкой жидкости.

Блок-сополимер Е:

0,249 г октаноата олова, 325 г ε-капролактона и 374,81 г дифункционального политетрагидрофуранового поли-простоэфирного полиола (эквивалентный вес 325 г/моль ОН) и 172,2 г γ-бутиролактона помещали в трехгорлую колбу объемом 1 л и нагревали до 160°С и перемешивали при этой температуре примерно 60 ч. Остаток γ-бутиролактона отгоняли при 90°С и давлении 0,1 мбар. Полученный блок-сополимер не содержит мономерного γ бутиролактона и имеет ОН число 162,5.

Полиуретановый готовый состав А:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 6,159 г блок-сополимера А, 0,500 г бензилметакрилата, 0,015 г Darocure TPO (продукт Ciba Specialty Chemicals) и 0,050 г бензгидроля перемешиванием данной смеси при 50°С до получения прозрачного раствора. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием уретдиона (Desmodur N3400, коммерческий продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 21,6%).

Полиуретановый готовый состав В:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 7,446 г блок-сополимера А, 0,493 г 1,4-бис(тионафтил)-2-бутилакрилата, 0,037 г Irgacure OXE 01 (продукт Ciba Specialty Chemicals) и 0,025 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола перемешиванием данной смеси при 50°С до получения прозрачного раствора. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием оксадиазиндиона (Desmodur VP LS 2294, экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 23,2%).

Полиуретановый готовый состав С:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 9,049 г блок-сополимера В, 0,660 г пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилата, 0,026 г Darocure TPO (продукт Ciba Specialty Chemicals), 0,079 г бензгидроля и 0,396 г дибутилфталата перемешиванием данной смеси при 50°С до получения прозрачного раствора. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием оксадиазиндиона (Desmodur XP 2410, экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 23,5%).

Полиуретановый готовый состав D:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 8,015 г блок-сополимера С, 0,800 г пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилата, 0,015 г Darocure TPO (продукт Ciba Specialty Chemicals) и 0,050 г бензгидроля перемешиванием данной смеси при 50°С до получения прозрачного раствора. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием оксадиазиндиона (Desmodur XP 2410, экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 23,5%).

Полиуретановый готовый состав Е:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 6,650 г блок-сополимера D, 0,800 г пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилата, 0,015 г Darocure TPO (продукт Ciba Specialty Chemicals) и 0,050 г бензгидроля перемешиванием данной смеси при 50°С до получения прозрачного раствора. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием оксадиазиндиона (Desmodur XP 2410, экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 23,5%).

Полиуретановый готовый состав F:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 6,201 г блок-сополимера Е, 0,500 г пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилата, 0,020 г Darocure TPO (продукт Ciba Specialty Chemicals) и 0,060 г бензгидроля перемешиванием данной смеси при 60°С. Затем добавляли 0,300 г дибутилфталата. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием оксадиазиндиона (Desmodur XP 2410, экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 23,5%).

Сравнительный пример: Полиуретановый готовый состав G:

Реагирующий с изоцианатом компонент готовили из 13,955 г линейного дифункционального поли(тетрагидрофурана) (Terathane 650, продукт Invista, 325 г/моль ОН), 0,929 г 1,4-бис(тионафтил)-2-бутилакрилата, 0,070 г Irgacure OXE 01 (продукт Ciba Specialty Chemicals) и 0,046 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола перемешиванием данной смеси при 50°С до получения прозрачного раствора. Применяемый изоцианатный компонент представлял собой полиизоцианат, полученный из гександиизоцианата с высоким содержанием оксадиазиндиона (Desmodur XP 2410, экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, содержание NCO: 23.5%).

Тестовые образцы получали из полиуретановых готовых составов, указанных в таблице, смешиванием изоцианатного компонента и реагирующего с изоцианатом компонента в указанном соотношении с добавлением указанного количества дикарбоксилата диметилолова (Fomrez UL 28, продукт GE Silicones) в качестве катализатора образования уретана.

Полиуретановая система Изоцианат Реагирующий с изоцианатом компонент Катализатор А 3,276 г 6,734 г 0,004 г В 3,504 г 6,493 г 0,003 г С 2,988 г 10,212 г 0,005 г D 1,294 г 8,705 г 0,004 г Е 2,484 г 7,515 г 0,004 г F 7,081 г 2,918 г 0,004 г G 5,305 г 9,691 г 0,005 г

Соответствующие готовые составы затем наносили на стеклянную пластинку и накрывали второй стеклянной пластинкой, при этом распорки удерживали две стеклянные пластинки на необходимом расстоянии друг от друга (например, 250 мкм), и смесь полностью смачивала две внутренние поверхности стеклянных пластинок. Для затвердевания приготовленные таким образом образцы сначала выдерживали 30 мин при комнатной температуре и затем оставляли затвердевать в течение 2 часов при температуре от 50°С до 60°С. Оптическую прозрачность оценивали в начале затвердевания при комнатной температуре, по окончании 30-минутного затвердевания при комнатной температуре и по окончании 2-часового форсированного затвердевания при 50°С. Оценка основывалась на следующей шкале:

1 = прозрачный

2 = слегка мутный

3 = абсолютно непрозрачный

Для примеров готовых составов были получены следующие значения.

Полиуретановый готовый состав Начало После 30-минутного затвердевания при комнатной температуре После 2-часового форсированного затвердевания А 2 2 1 В 2 2 1 С 2 1 1 D 2 1 1 Е 2 2 1 F 1 1 1 G 3 3 1

Для дальнейшего тестирования оптических свойств исследуемые образцы готовых составов А, В, Е и F затем облучали в точках, заставляя два световых луча (λ=405 нм) интерферировать в исследуемых образцах. Внешний вид образца затем оценивали согласно следующей классификации:

1 = Подвергшийся облучению участок можно различить невооруженным взглядом только с большим трудом после изучения в течение некоторого времени.

2 = Подвергшийся облучению участок можно сразу легко увидеть невооруженным глазом.

3 = На подвергшемся облучению участке наблюдается интенсивное мутное пятно.

Готовый состав Оценка участка, подвергшегося облучению А 1 В 1 Е 1 F 1 G От 2 до 3

Было обнаружено, что 2-компонентные готовые составы A-F по настоящему изобретению обладают значительно более высокой прозрачностью, чем сравнительный пример G, по всем оцениваемым критериям.

Настоящее изобретение относится к полиуретановым композициям для производства голографических сред, содержащим (А) один или более полиизоцианатов, (В) один или более реагирующих с изоцианатом блок-сополимеров, (С) одно или более соединений, имеющих группы, которые при актиничном облучении реагируют с соединениями, ненасыщенными по этиленовому типу, с полимеризацией, (D) необязательно один или более свободно-радикальных стабилизаторов и (Е) один или более фотоинициаторов. Также описаны голографические среды, полученные из таких полиуретановых композиций. Технический результат - получение полиуретановых систем, которые имеют превосходную совместимость полиуретанового полимера матрикса с имеющимися в составе радиационно-отверждаемыми мономерами, ненасыщенными по олефиновому типу, и обладают значительно более высокой прозрачностью. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полиуретановые композиции для производства голографических сред, содержащие
A) один или более полиизоцианатов,
B) один или более реагирующих с изоцианатом блок-сополимеров,
C) одно или более соединений, имеющих группы, которые при актиничном облучении реагируют с соединениями, ненасыщенными по этиленовому типу, с полимеризацией,
D) необязательно один или более свободно-радикальных стабилизаторов и
E) один или более фотоинициаторов.

2. Полиуретановые композиции по п.1, в которых, по меньшей мере, 60 мас.% полиизоцианата компонента А) основано на алифатических и/или циклоалифатических ди- и/или триизоцианатах.

3. Полиуретановые композиции по п.2, в которых полиизоцианаты компонента А) представляют собой олигомеры алифатических и/или циклоалифатических ди- или триизоцианатов.

4. Полиуретановые композиции по п.1, в которых блоксополимеры, применяемые в В), содержат сложные полиэфирные, простые полиэфирные, поликарбонатные, поли(мет)акрилатные и/или полиуретановые сегменты, расположенные блоками.

5. Полиуретановые композиции по п.1, в которых блоксополимеры, применяемые в В), имеют в своей основе в качестве внутреннего блока основанные на поликарбонатах, простых полиэфирах или сложных полиэфирах дигидроксифункциональные соединения, гидроксильные группы которых вводят в реакцию блочного присоединения к лактонам с получением три- или мультиблочных сополимеров.

6. Полиуретановые композиции по п.5, в которых дигидроксифункциональные соединения в качестве внутреннего блока имеют в своей основе простые полиэфирные диолы, основанные на этиленоксиде, пропиленоксиде и/или тетрагидрофуране.

7. Полиуретановые композиции по п.5, в которых в качестве лактонов применяются бутиролактон, ε-капролактон, метил-ε-капролактон, γ-фенил-ε-капролактон, ε-деканолактон или их смеси.

8. Полиуретановые композиции по п.5, в которых внутренний полипростоэфирный блок имеет среднечисловую молярную массу от 250 г/моль до 2000 г/моль.

9. Полиуретановые композиции по п.5, в которых лактонные блоки основаны на ε-капролактоне, и каждый имеет среднечисловую молярную массу от 114 г/моль до 700 г/моль.

10. Полиуретановые композиции по п.1, в которых линейные поли(ε-капролактон)-блок-поли(тетрагидрофуран)-блок-поли(ε-капролактон)полиолы, имеющие терминальные гидроксильные группы и среднечисловую молярную массу от 500 г/моль до 5000 г/моль, присутствуют в В) как блок-сополимеры, при этом средняя массовая доля поли(тетрагидрофуранового) блока из расчета на среднечисловой блок-сополимер составляет от 0,2 до 0,9, и средняя массовая доля двух поли(ε-капролактон)блоков из расчета на среднечисловой блок-сополимер составляет от 0,1 до 0,8.

11. Полиуретановые композиции по п.1, в которых молярное соотношение NCO групп к ОН группам составляет от 0,90 до 1,25.

12. Полиуретановые композиции по п.1, в которых одно или более соединений из группы, состоящей из 9-винилкарбазола, винилнафталина, диакрилата бисфенола А, диакрилата тетрабромбисфенола А, 1,4-бис(2-тионафтил)-2-бутилакрилата, пентабромфенилакрилата, нафтилакрилата и пропан-2,2-диилбис[(2,6-ди-бром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилата, применяются в С).

13. Голографические среды, полученные из полиуретановых композиций по п.1.