Способ получения 4-нитродифениламина Советский патент 1981 года по МПК C07C87/54 C07C87/60 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОДИФЕН1-1ЛА№ША

I

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-нитродифениламина, который является ценным промежуточным продуктом для получения противостарителей. g

Известен способ получения 4-нитродиариламина путем взаимодействия форманилида с п-нитрогалогенбензолом в присутствии медного катализатора и карбоната калия, при этом целевой ю продукт загрязнен примесями 1 Т.

Известен также способ получения нитродифениламинов путем взаимодействия 4-нитрохлорбензола с анилином в диметилформамиде в присутствии |5 карбоната калия и йодистой меди .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 4-нитродифе1шламина, заключающийся в том, что проводят взаимодействие 4-нитро- . 20 хлорбензола с форманилидом натрия в диметилформамиде в присутствии избытка форманилида. Процесс проводят при нагревании с обратным холодильником. Далее из реакционной смеси 25

при нагревании в вакууме.удаляют растворитель. Избыток форманилида гидролизуют щелочью. Смесь перегоняют и далее медленно охлаждают до 80 С до отверждения продукта в виде маленьких гранул, после чего раствор быстро охлаждают до 25 С. Осадок отделяют промывают водой до нейтральной реакции. Выход целевого продукта составляет 87-91%. Время реакции 3 ч З.

Однако процесс вьщеления целевого продукта данного способа длителен и трудоемок.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе при взаимодействии форманилида щелочного металла с 4-нитрогалоидбензолом при нагревании с обратным холодильником в присутствии форманилида, в качестве форманилида щелочи применяют форманилид кали/i или цезия.

При этом значительно упрогдпотся процесс выделения конечного продукта.

Обычно процесс проводят при нагревании смеси форманилида К (Cs) с 4-нитрохлорбензолом в форманилиде, который применяется в качестве ускорителя процесса и растворителя, при 110-180°С, предпочтительно при I55т . 165С с последующим охлаждением ре.акционной смеси до . При отстаивании выкристаллизовывается твердый продукт, при разбавлении реакционной смеси водо и перемешивании выпадает целевой продукт. Выход его составляет 87-97%. Степень превращения 95-100%. При этом удается сократить количество стадий при выделении целевого продукта, причем последний получают хорошего качества. П р им е р 1. Сухой форманилид калия Получают и выделяют следующим образом: из 122 вес.ч. (1,3 моль) 45%-ной гидроокиси калия, 300 вес.ч бутанола и 100 вес.ч ксилола полу чают перегонкой (отгонкой воды в ловушку) 1,3 моль бутоксида калия, который затем добавляют в суспензию 156 вес.ч. форманилида в 250 вес.ч. ксилола при комнатной температуре. Бутанол-ксилольную взвесь перегоняют в вакууме (100 мм рт.ст.) до достиже ния общего индекса,рефракции, равного 1,497 с добавлением ксш1ола для выдёржива«ия объема. Взвесь охлаждаю затем до комнатной температуры; вакуум сбрасывают в атмосфер.е азота. После этого взвесь фильтрзтот, ксилол заменяют бензолом, постоянно имея яондкий слой над .жмыхом. Бензол заменяют гексаном тем же образом, гексановую массу пропускают, а жмых быст отводят в соответствующую емкость и высушивают. Получают кристаллический белый продукт, растворяющийся в диметилформамиде, метаноле и бута- ноле. Формаз-шлид калия плавится при 184-186 С. Побочный продукт (форманилид-К-форманилид) плавится при 140-145°С. Некоторые образцы форманилида калия при дифференциаль .ной сканирующей колориметрии показы зазйт обе экзотермические характерис тики. . . Примеры 2-5. Получают 4-н родифениламин при применении (без выделения) форманилида калия в форманилиде, полученного из метилата к

лия, а также промежуточные форманилид и метоксид калия. Молярное соотношение равняется 0,7 моль форманилида

8867344

и 1,3 моль форманилида калия на моль п-нитрохлорбензола. Форманилид.

Постепенно к 113,0 вес.ч. анилина 5 добавляют 58,8 вес.ч. муравьиной кислоты (97%-ной), вьщерживая температуру в диапазоне . По завершении добавления смесь нагревают при темвании выкристаллизовывается желтый твердый продукт. Затем добавляют 300 вес.ч. воды, а после перемешивапературе дефлегмации порядка 25±5 С до температуры в сосуде 170t5C. Собранный дистиллят состоит из 27,0 вес.ч воды и очень малого количества муравьиной кислоты (( максимально 0,3 вес. чУ К продукту в емкости, включающему 142,7 вес.ч. форманилида и 2,2i 0,3 вес.ч. анилина, добавляют 75,0 вес.ч. ксилола. Метоксид калия. В раствор загружают 153,1 вес.ч. метанола и 66,0 вес.ч. 50%-ной гидроокиси калия, нагревая смесь до кипения. Пары отводят в колонну, пригодную для очистки водного метанола. Не содержащий воды метанол рециклируют обратно в реактор. Реакция завершена, когда выбранный из емкости испытуемый образец показьшает содержание воды менее О,1 вес.%. Получаемый продукт представляет собой 25%-ный раствор метилата калия в метаноле . Фррманилид калия. После перемешивания 184 вес.ч. 25%-ного метилата калия в метаноле (0,65 моль) около 180 вес.ч. ксилола и 121 вес.ч. (1,0 моль) форманилида получают реакционную смесь. Ее 1|агревают в вакууме при 75-85°С, отгоняя метанол до получения индекса рефракции ксилола. Полученная горячая реакционная смесь содержит около 0,65 МОл.ч. форманилида калия и 0,35 мол.ч. форманилида. 4-нитродифенилаМин. В вьш1еописанную горячую реакционную смесь форманилида калия и форманилида в ксилоле добавляют 79,0 вес.ч. (0,5 моль) п- нитр6хлорбензола. Раствор нагревают с обратным холодильником (температура в емкости около 142143 с). Реакция сначала протекает при температуре в емкости около 110115 С, что явствует из изменения цвета с последующим выделением газа. Реакционную смесь затем охлаждают с перемешиванием до 40 С. При отстаи5ния полученной взвеси в течение полу часа твердый продукт фильтруют и про мывают ксилолом. Маточный раствор концентрируют, вьщеляя вторую порцию Выход 4-иитродифениламина составляет около 87%, степень превращения п-нитрохлорбензола равняется приблизительно 85%. Продолжительность протекания реакции можно уменыпить снижением количества кСилола. Форманилид. К 51,2 вес.ч. анилина и 71,6 вес. выделенного ксилола следующего состава, вес.ч.;ксилол 30; анилин 16,3; форманипид соответствукщем. реак щонном сосуде добавляют 34,1 вес.ч. муравьиной кислоты (97%-ной) добавление ведут постепенно, вьщерямвая максимальную темпера туру 95С. По 3 ав ершении до б авления смесь вьщерживают при 90-95 0 в тече ние примерно 1 ч. После этого ее постепенно нагревают до 156-170 С. Собранный дистиллят состоит из 13,8 вес.ч. водьц 0,1 вес.ч. ксилола и 2,2 вес.ч. анилин-формиата. Про дукт в реакторе содержит 109 вес.ч. форманилида, 29,9 вес.ч. ксилола и 1,8 вес.ч. анилина.. Вутоксид калия. В атмосфере азота 80,5 вес.ч. 45%-ной КОН,. 154 вес.ч. 1-бутанола и 175 вес.ч. ксилола вводят в устройство для получения бутокс:ида. Это устройство, представляет собой ре актор, оборудованный мешалкой, колонкой с двумя или тремя тарелками и конденсатором. Дистиллят направляетс из колонны в разделитель фаз. Реакто нагревают до температуры содержимого составляющей 105Рс, при этом начинается парообразование. Первоначальная точка кипения пара вверху колонны составляет около 80 С. Перегонку осу ществляют так быстро, чтобы достичь максимального удаления воды. В ходе процесса перегонки температура повышается до 136±3 С, а температура пар повышаетсядо С. Нижний слой воды непрерывно удаля ют, более высоколежащий органический слой обратно ввЬдят в цикл вверху колонны. Перегонку продолжают вести до достижения содержания воды в реак ционной массе ниже 0,5%, что определяется титрацией по Карлу Фишеру; Смесь охлаждают до 50-60 С, после че го её можно использовать на следующе ступени процесса. 4 Форманллид калия. Устройство для получения форманилида калия оборудовано мешалкой, колонной с 5 тарелками и вакуумным соплом. Вышео писанный продукт, состояпшй из 109,0 вес.ч. форманилида и 1,8 вес.ч. анилина в ксилоле, перемешиваютк ксилолу 3 устройстве для получения форманилида калия да достижения обшего веса 247,2 вес.ч. Затем с максимальной скоростью добавляют полную порцию бутоксида калия. При этом вы.деляется немного тепла или же, вовсе не вьщеляется. Реактор закрывают, создают вакуум, абсолютное давление доводят до 100±5 мм рт.ст..В целях проведения перегонки реактор нагревают. Первоначальная перегонка начинается при температуре емкости около 74°С, при температуре пара .-Последняя быстро поднимается до 6870 С и остаётся относительно постоянной до достижения низкой концентрации бутанола в емкб.сти. Первоначально все реактивы находятся в растворенном состоянии. Приблизительно на половине процесса перегонки начинает выпадать форманилид калия. На конечных ступенях и стадиях смесь представляет собой густую массу. По истощении бутанола температура пара поднимается примерно до 78-80 С ( 10), температура реактора - примерно до 85 С; Как только наблюдается повышение температуры, приступают к определению индексов рефракции образцов дистиллята. Удаление бутанола прекращается при достижении индекса преломления ,496. Суспензия содержит 103 вес.ч. форманилида калия, 2,1 вес.ч. анилина (0,3 вес.ч. формиата калия и 272,0 вес.ч. ксилола), 4-нитродифениламин. В вьшеописанную суспензию, содержащую 103,0 вес.ч. форманилида калия, 302 вес.ч. форманил.ида 2,1 вес.ч. анилина и 0,3 вес.ч. формиата калия в 272,0 вес.ч. ксилола добавляют 73,5 вес.ч. п-нитрохлорбензола при 754 С. Раствор нагревают с обратным холодш1ьником под колонной с 5 тарелками, оснащенной отверстием для отбора проб между реактором и колонной. Температура емкости 1451з С при делегмации. Реакция сначала протекает при температуре смеси С, что выражается в выделении СО, которое сопровождается изменением цвета сме7

си нз желтого в темно-красный. Как , только нагрев прекращается и дефлргмация устанавливается, начинается течение вперед верхнего погона со скоростью, достаточной для удаления 200 вес.ч. ксилола. По завершении удаления ксилола температура смеси составляет 162±3°С, а степень превращения п-нитрохлорбензола равняется более 90%. Конец реакции достигается, когда содержание п-нитрохлорбензола менее 0,01%. В соответствующем случае смесь вьщерживают некоторое время при верхней температуре для достижения точки завершения. Необходимое время равняется примерно 3±0,5 ч. По завершении реакции реакционную массу отводят в промывную емкость и дважды промывают горячей водой по 270 вее.ч. Промытый маслянистый слой содержит 100,0 вес.ч. .(выход примерно 94%) 4-нитродифеииламина, 10,4 вее.ч. побочных продуктов, 16,3 вес.ч. анилина,25,3 вес форманилида и 72,0 вее.ч. ксилола, Из 225,0 вес.ч. промытого масла выделяют примерно 90 вес.% 4-нитродифбииламина кристаллизацией, при этом разность обычно выделяют после отделения ксилола, анилина и форманилида, которые вводятся обратно в цикл..

Форманйлид.

Исходную форманилидную смесь получают следующим образом. Анилин и муравьиную к.ислоту подвергают взаимодействию с целью получения форманилида и воды. Реакцию ведут путем загруки анилина и ксилола в реакционную емкость, обррудованную влагоотделителем, с последующим нагревом до 455(ГС. Затем медленно добавляют муравьиную кислоту. За счет экзотермической реакции образования формиата анилина температура смеси поднимается примерно до 80-90 0. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем ее медленно повьппают собирая воду путем азеотропной дистилляции. При полном завершении удаления воды температура смеси достигает около 165 С. Нагрев продолжают при осторожной дефлегмации ксилола во влатоотделитель. Собирают дополнительное количество воды и муравьиной кислоты, направляя их в отделитель, пока конечную точку не определяют замором проводимости или же элементарным анялияом. Конечная теи348

пература CMCfii равнчотся ир||бли: итсльно 165-170 С, Полученный ргк-ткор форманилида в ксилоле в емкости готов для превращения в форманилид калия и конденсации последнего с п-нитрохлорбензолом.

Форманилид калия.

Реакции превращения форманилида калия и конденсацию последнего ведут в реакторе из нержавеющей стали, оснащенном механической мешалкой и дистилляционной системой для конденсации верхнего погона -(паров) и возможности отделения воды, причем ксилол направляют обратно в реактор. В такой реактор загружают 162,21 43 вес.ч. вышеуказанного форманилидного раствора, содержащего 122,7i: tljO вес.ч. форманилида. Также добавляют 79,5+0,5 вес.ч. п-нитрохлорбензола и ксилол до достижения общего веса 134,8i:3 вес.ч. Систему закрьшают, давление в реакторе снижают до 65i2 мм рт.ст. Нагрев регулируют с расчетом нагрева содержимого по 5 С в мин. При достижении температуры массы в реакторе 60 С, но до превьш1ения ее , вводят постоянный регулируемый поток 85,9drO,5 вес.ч. 50%-ной КОН со скоростью 2,8±0,3 вес в мин. Это означает срок загрузки КОН, равный 33 мин. Температура не заходит за 75с во время ввода КОН. Затем нагрев снова регулируют с расчетом скорости нагрева реактора 4с/мин. Кипение воды и ксилола начинается с начала поступления КОН и продолжается по прекращении поступления потока КОН до тех пор, пока регулируемое поступление тепла не вскипятит 56,3 вес.ч. воды и 900,8 вес.ч. ксилола. Воду отделяют, отводя ее из конденсатора через выходное отверстие, ксилол возвращают обратно в цикл. Температура реакционной массы в течение этого процесса дегидратации не превышает .

4-нитродифениламин.

Давление в реакторе повьш1ают до атмосферного, вьщерживая вьштеуказан ный объем нагрева. Реакционную массу (форманилид калия) нагревают, до температуры дефлегмации, которая приближается к 150 С при атм. давлении. По достижении дефлегмации, текущей вперед, дистиллят перегоняют в объеме, достаточном для повышения температуры реакционной 9 мас.сы до 16i-165C, удаляют 83,7 вес.ч. дистиллята, содержащего 80,8 вес.ч. ксилола. Вышеуказанную температуру выдерживают 75 мин, после чего реакционную маесу охлазкдают с последующим резким охлаждением водой в koличecтвe 105,6 вес.ч. После промывки реакционной массы горячей водой при 90-95 С А-нитродифениламин выделяют перекристаллизацией. Процесс -дает выход в объеме 90-95% при степени превращения 98-100%. 4-нитродифениламин. В полученную взвесь форманилида цезия добавляют 63 вес.ч. (0,4 моль п-нитрохлорбензола, 7,9 вес.ч. (.0,065 моль) форманилида и 200 вес.ч ксилола. Реакционную смесь нагревают примерно до в течение приблизительно 1 ч, продолжая нагрев при 140-146°С примерно 3 ч дополнительно. Вьщеление газа увеличивается быстро при температуре около 12 без перерыва в течение большей части процесса нагрева. Во время нагрева большее количество углеводородного растворителя удаляется в ви де дистиллята. Реакционную смесь промывают водой, добавляя затем при ксилол. Органический слой отделяют и сушат. Из органического слоя вьщеляют перекристаллизацией 54,6 вес.ч. (0,255 моль) 4-нитродифенилаНина. Из коричневого маточного раствора получают еще 0,041 мо Выход составляет 74,1%, степень превращения равняется 80,3%. П р и м е р 6. 2-метил-4-нитродифениламин. 321 вес,ч. (3,0 моль) о-толуиди на нагревают до 90 С, к которому в условиях дефлегмации добавляют 147 вес.ч, (3,1 моль) 97%-ной мура вьиной кислоты при 90-97 С в течение примерно 40 мин. Затем устанав ливают водяную ловушку, продолжая нагрев.примерно 5 мин при 104-118 с собиранием воды. Примерно по ист чении 1 ч добавляют 185 вес.ч. тол ола, Реакционп Ю массу охлаждают, ин дуцируют процесс кристаллизации и охлаждением медленно добавляют геп тан. Образующийся фиолетовый тверд продукт выделяют фильтрацией и сушат, получая 2-метил-форм.1 111Лид с 97%-ным выходом. 4 В реактор загружают 29,7 нес.ч. (0,22 моль) 2-метил-форманилида, полученного вьш1е, 69,9 вес.ч. (0,2 моль} 20%-ного метилата калия в метаноле и около 170 вес,ч. ксилола. Смесь нагревают примерно 2 ч приблизительно при 50-78°С при пониженном давлении, собирая дистиллят. В целях выдерживания жидкого объема реакционной смеси добавляют толуол. Полученную ксилольную взвесь 2-метил-форманилида калия, в основ- но1 не содержащей метанола, охлаждают до 50°С и смешивают с 24,2 вес,ч. (0,154 моль) п-нитрохлорбензола и 10,4 вес,ч. (0,077 моль) 2-метилформанилида. Полученную смесь нагревают и перемешивают при атм, давлении примерно полтора часа при 130149 С. Выделение газа начинается примерно при 124 С. Горячую реакционную смесь резко охлаждают с помощью 85 вес,ч. ксилола и 100 вес.ч. воды (90 с), постепенно добавляемой с перемешиванием. Органический слой вьщеляют и промьюают второй раз 100 вес.ч, горячей воды. Из ксилола выделяют 2-метил-4-нитродифениламин с выходом 97,5%. Степень превращения п-нитрохлорбензола составляет 100%. П р и м е р 7. 4-метокси-4-нитродифениламин. Промежуточный продукт 4-метоксиформанилид .получают нагревом 369,6 вес,ч, (3,0 моль) п-анизида до 90 С с добавлением 147 вес.ч. (3,1 моль) 97%-ной муравьиной кислоты в течение 80 мин при 95-105 С с обратным холодильником. Затем устанавливают водяную ловушку и нагрев продо.ггжают при 91-111 С в течение примерно 5 мин, собирая воду. Дпя удаления воды добайляют толуол. Реакционную смесь охлаждают, кристаллизацию инициируют царапанием, добавляют гептан. Кристаллическую массу охлаждают до 5°С и фильтруют, получая после сушки на воздухе 447,6вес..ч. 4-метоксиформанилида в виде твердого продукта пурпурного цвета. В реактор загружают 33,2 вес.ч. (0,22 моль) 4-метоксиформанилида,. полученного вьш1е, 69,9 вес.ч. (0,2 моль) 20%-ного метилата калия в метаноле и 85 вес.ч, ксилола. Смесь нагревают и перемешивают при пониженном давлении 52 мин при 54 С собирая небольшое количество дис.л лята. Затем добавляют emc 85 и«с.ч. ксилола, что вызывает некоторое выделение белого твердого продукта. Нагрев продолжают-в течение 1 ч при 70-78 С (ЮО мм рт.ст) собирая дистиллят Затем в несодержащий метано остаток 4-митоксиформанш1ида калия в ксилоле добавляют 22,4 вес.ч. (0,154 моль) п-нитрохлорбензола и 11,6 вес.ч. (0,077 моль) 4-метоксиформанилида. Реакгдаонную смесь нагревают и перемешивают при атмосфер ном давлении примерно полтора часа при 130-149 С. Продукт ввделяют из реакционной смеси аналогично,пример 7, получая 4-метокси-4-нитродифенил амин с выходом 84%. Степень превращения И-нитрохлорбензола составляет 100%. П р и м е р 8. 2-хлор-4-нитродифениламин. 3 соответствующий реактор загруж ют- 34, 2 вес.ч. (0,22 моль) 2-хлор, форманилида, 69,9 вес..(0,2 моль) 20%-ного метилата калия в метаноле и 85 вес.ч, ксилола. Для образования калиевой соли смесь нагревают и перемешивают при пониженном давленкй примерно 2 ч при 54-78гС, собир дистиллят, is ходе реакции добавхсяют ксилол для поддержания количества жидкости в смеси. Вакуум затем сбра сывают, добавляя в виде одной порци 24,2 вес.ч. (0,154 моль) 1-нитрохлр бензола и 12,0 вес.ч. (0,077 моль) 2-хлорфбрманилида. Смесь нагревают перемешивают при атмосферном давлен цримерно 3 мин при 130-185 С. Из pe акционной смеси обработкой аналогич но примеру 7 и перекристаллизацией из горячего ксилола получают 24,4 вес.ч 2-хлор-4-нитродифениламина.,.. Пример 9. 4-хлор-4-нитродифениламин. В реактор загружают 34,2 jBec,4. (О,22 моль) 4-хлорформанилида, 69,9 вес.ч. (0,2 моль) 20%-ного метилата калия в меТаноле и 85 вес.ч ксилола. Смесь перемешивают цри пониженном давлении и нагревают при В течение примерно 1 ч, робирая дистиллят. Долю жидкости в реакционной смеси поддерлсивают добавлением ксилола. Вакуум затем сбр сывают, добавляя в виде одной порци 24,2 вес.ч. (0,154 моль) :У -нитрохлорбензола и 12,0 вес.ч. (0,077 мол 4-хлорформаиилида. Смесь нагревают и перемешивают при 70-80 С при 412 I00 мм рт.ст. удаляя ксилол, и после того нагревают и перемешивают при 135-158 С при атмосферном давлении в течение примерно 2 ч. Реакционную смесь затем резко охлаждают с помощью 85 вес.ч. ксилола и промывают 100 вес.ч. горячей воды. После первой промывки водой при 90°С выкристаллизовывается твердый продукт из ксилола. Массу фильтруют без выделения воды, получают 31,8 вес.ч. 4-хпор-4-нитродифениламина в в.иде . коричневого Твердого продукта. Из фильтрата вьщеляют вторую порцш) 14,0 вес.ч. П р им е р ы 10-11. 4,4-динитродифениламин. 4-нитроформанилид калия получают, взвешивая э реакционной колбе 83 в ее.ч, (0,5 моль) 4-нитроформаншгада в дгр етилформамиде с добавле,нием во взвесь 62,2 вес.ч. (0,5 моль 45%-ной КОН, перемешивая затем полчаса при комнатной температуре. Твердый продукт вьщеляют фильтрацией, промывают ацетоном и дегидратируют в 130 вес.ч. бензола, получая 46 вес.ч. 4-нитроформанилида калия в виде яркожелтого твердого продукта. К 40,8 вес.ч. 4-нитроформанилида .калия (0,20 моль), полученного выше, добавляют 21,7 вес.ч. (О,154 моль) к-нитрофторбензола, 12,8, вес.ч. (0,077 моль) 4-iштpoфopмaншlидa и 25 вес.ч. диметилформамида. Смесь на-г д j при этой температу реакция становится экзотермичной. Температуру затем повьш1ают до в течение примерно 1 ч и затем нагревают с перемешиванием при 130-170 С в течение 85 мин. При охлаждении ре а кционная смесь затвердевает с образованием ярко-оранжевого жмыха. В pet акционную колбу добавляют горячую воду, твердый продукт промывают с перемешиванием в течение 30 мин .с обратным холодильником. Твердый продукт фильтруют, растворяют в ДМФ и охлаждают на ледяной бане. Получают 10 вес.ч. 4,4-динитродифениламина, температура плавления 214-216 0. Форманилид натрия. К.41,6 г (0,35 моль) форманилида, растворенного в 200 мл ксилола, по каплям добавляют с перемешиванием при 80 С при приблизительно 100 мм рТ.ст. 70,2 г 2-5%-ного по isecy метоксйда натрия в метаноле (0,325 моль). Метанол отгоняют с последующей отгонкой более высококипящего растворителя в вакууме в реакторе с температурой ниже 8э G до соответствия показателю преломления ксилола (1,497К Твердую натриевую соль вьщеляют фил рацией и защищают от влажности до эkcплyaтaциoннoй готовности. В целя получения форманилида натрия и форманилида для применения без вьщелен форманилида натрия следуют вышеописанному способу, опуская ступень фильтрации, применяя желаемый из6ы ток форманилида и заменяя метанол ксилолом или иным соответствующим растворителем для вьщерживания взве си в жидком состоянии. Затем добав ляют И-нитрохлррбенэол, отг.оняют до достижения желаемой температуры. 4-иитродифениламин. В соответствующий реактор загружают 78,5 вес.ч. (0,5 моль) у -нитро хпорбензола, 93,8 вес.ч. (0,65 моль форманилида натрия и 96 вес.ч. (0,8 моль)форманилида. Смесь постепенно нагревают и перемепшвают, и приблизительно при начинается вьщеление СО. Нагрев продолжают до 180 С, при которой реакционная смес становится самонагревагацейся. Пере мешивать продолжают при 180РС, посл примерно двух с половиной часов выделяют 18 вес.ч. СО. Реакцию приостанавливают, добавляют ксилол, ксилольный раствор промывают 250 вес.ч. воды, воду отделяют и охлаждают до 1СГ С. Образующиеся кристаллы 4-нитродифениламнна выделяют фильтрацией и промывают небольшим количеством ксилола. Из маточного раствора получают вторую по цию 4-нитродифениламина, который получают с выходом 86% при степени 4J4 превращения V -нитрохлорбензола, равной 96%. За счет присутствия форманилида сокращается количество образующегося побочного продукта тр 4тичного амина, которое становится избыточным в случае проведения реакции, например, в диметилформамиде. П р и м е р I2. Применяют 39,6 г (0,5 моль) форманилида в качестве вспомогательного средства, в целом обеспечивая соотношение 1,3 моль форманилида натрия и 0,62 моль форманилида на I моль V) -нитрохлррбе зола. у -нитрохлорбензол и форманилид нагревают с перемешиванием до 90°С, добавляя в виде одной порции форманипид натрия. В сопоставительном примере 12А форманилид не используют И в качестве вспомогательного средства добавляют 10 мл ксилола. В сопоставительном примере 12В форманилид не используют, а в качестве вспомогательного средства добавляют 50 мл ДИФ. Реакционные массы нагревают и перемеши-. вают в соответствии с табл. 1. После нагрева добавляют 150200 мл ксилола в целях резкого охлаждения реакционных смесей, полученные реакционные смеси дважды промывают водой по 200 мл (90 с). Ксилольные слои выделяют и охлаждают на ледяной бане. Твердый 4-нитродифениламин выделяют фильтрацией и промывают холодным ксилолом в количестве 50 мл и сушат. Количество 4-нитродифенш1амина в маточном растворе определяют газожидкостной хроматографией. Регистрируются также молярные количества полученного 4,4-динитрофенш1амина (ДНТФА). Таблица 1

Форманилид Ксилол Диметилформамид

90

89

159-171 162-183