СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НИТРОДИФЕНИЛАМИНА Российский патент 2012 года по МПК C07C209/10 C07C211/55 C07C211/56 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 2-нитродифениламина (2-НДФА), который используется в качестве стабилизатора химической стойкости в твердых ракетных топливах.

Известно несколько способов получения 2-НДФА.

Впервые продукт был получен в 1890 году при нагревании o-нитрохлорбензола или o-нитробромбензола с анилином [Schöpff M. Ber., 1890, 23, 1840] по следующему уравнению:

Позднее метод был усовершенствован F.Kehrmann и E.Havas, которые использовали ацетат натрия для связывания выделяющегося хлористого водорода. Продукт получали при 12-15 часовом нагревании o-нитрохлорбензола с анилином и ацетатом натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5:1, при температуре 215°C; по окончании реакции отгоняли с водяным паром избыток анилина и не вступивший в реакцию о-нитрохлорбензол, омыляли разбавленной соляной кислотой образующийся ацетанилид и перекристаллизовывали сырец из этилового спирта.

Выход в пересчете на о-нитрохлорбензол составляет 85-90% [Kehrmann F., Havas E. Ber., 1913, 46, 341]. Указанный выход вызывает большие сомнения, так как при многократном воспроизведении приведенной методики нам достичь выхода более 70% не удалось. Причиной недостаточно высокого выхода, на наш взгляд, является легкая окисляемость кислородом воздуха при температуре реакции 200±5°C анилина, который к тому же берется в избытке и выполняет роль растворителя. Вероятно, для повышения выхода продукта необходимо применение специальной защиты реакционной среды от воздействия кислорода воздуха в виде инертной «подушки», что осложнит аппаратурное оформление технологического процесса.

Недостатками обоих способов является следующее:

- использование в качестве реагента и растворителя анилина, легко окисляющегося кислородом воздуха при температуре реакции 200±5°C; при этом наблюдается значительное осмоление реакционной массы, затрудняющее выделение целевого продукта и требующее для его очистки применения адсорбентов,

- образование побочного продукта - ацетанилида, требующее проведения дополнительной операции по его омылению, что усложняет технологический процесс.

Другим способом проведения вышеописанной реакции является использование вместо ацетата натрия углекислого натрия, который образуется в первой стадии процесса при нагревании кислого углекислого натрия с анилином при температуре 130-150°C с отгонкой отщепляющейся воды. Выход 2-НДФА составляет 79,5% в расчете на o-нитрохлорбензол и 65% - в расчете на анилин [А.с. 221339 ЧССР, МКИ C07C 87/54, Ŝtepan Vaclav, Kutil Bedřich, Pokorný Petr]

Для защиты реакционной массы от воздействия кислорода воздуха ее охлаждали в атмосфере азота. Для очистки 2-НДФА от смолистой примеси использовали метод экстракции продукта толуолом с последующей обработкой экстракта адсорбентами, например SiO₂, инфузорной землей, карборафином (активный уголь), насыщенными 96%-ной серной кислотой, фильтрацией, отгонкой толуола из экстракта и перекристаллизацией 2-НДФА из этанола. Это значительно осложняет технологический процесс.

Известен также метод, основанный на использовании в качестве исходного реагента N-нитрозо-дифениламина, который нитруют азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте с получением смеси изомеров N-нитрозо-2-нитродифениламина и N-нитрозо-4-нитродифениламина. N-Нитрозо-2-нитродифениламин отделяют от примеси N-нитрозо-4-нитродифениламина, обрабатывают 3%-ным спиртовым раствором серной кислоты для отщепления нитрозо-группы [Juillard, Bull. Soc. Chim. Fr. [3], 1905, 33, 1174] по следующей схеме:

Недостатком способа является малая доступность исходного N-нитрозодифениламина, образование и необходимость отделения побочного вещества - N-нитрозо-4-нитродифениламина, снижающего выход целевого продукта.

Известен способ получения 2-НДФА кипячением анилина с эфиром o-нитрофенола и п-толуолсульфокислоты в присутствии ацетата натрия [Ullmann F., Nadai G. Ber., 1908, 41, 1872]

Метод аналогичен способу, разработанному F.Kehrmann и E.Havas, однако в данном случае процесс осложнен образованием двух побочных продуктов. Выход продукта составляет всего лишь 56%.

Наиболее перспективным на наш взгляд, принятым за прототип, является метод получения 2-НДФА [Goldberg Y. пат. №187870, НКИ 12g, Германия], основанный на взаимодействии 2-нитроанилина (2-HA) с бромбензолом в присутствии безводного углекислого калия, катализаторов - однойодистой меди и йодбензола, с использованием в качестве растворителя нитробензола

Синтез проводят при температуре 210°C в течение 10 часов с последующей отгонкой нитробензола с водяным паром, обработкой продукта разбавленной соляной кислотой для отделения не вступившего в реакцию 2-HA и перекристаллизацией сырца из спирта. Основными недостатками способа являются:

- неудовлетворительный выход продукта, не превышающий 70% в расчете на 2-HA, обусловленный исходным мольным соотношением 2-HA и бромбензола 1:0,7 соответственно, отличным от стехиометрического (1:1), принятым, очевидно, с целью предотвращения образования нежелательной примеси - 2-нитрофенил-дифениламина;

- использование в качестве растворителя дополнительного реагента - нитробензола, токсичного соединения, относящегося ко II классу опасности.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода целевого продукта с 70 до 80% и более и упрощение процесса, за счет устранения нежелательного растворителя - нитробензола и отказа от применения дополнительного катализатора йодбензола.

Технический результат предлагаемого способа получения 2-НДФА достигается тем, что при непрерывном перемешивании смесь 2-HA и бромбензола, взятого с 1,5-кратным избытком и являющегося одновременно растворителем и реагентом реакции, кипятят в присутствии катализатора - йодистой меди (I). Исходные реагенты - 2-HA и бромбензол берут в мольном соотношении 1:1,5 соответственно, что обеспечивает более полное протекание реакции. В качестве добавки используют поверхностно-активное вещество (ПАВ) Твин-80^*

(полиоксиэтилен 20 сорбитан моноолеат), обеспечивающее протекание реакции при более низкой температуре, а в качестве нейтрализующего реагента применяют безводный углекислый натрий, являющийся более слабым основанием, чем углекислый калий, в результате чего значительно уменьшается образование примеси - 2-нитрофенил-дифениламина. При проведении процесса непрерывно отгоняют азеотроп воды с бромбензолом, периодически добавляют чистый бромбензол для поддержания температуры реакционной массы 170-185°C. Продолжительность синтеза составляет 20 часов. Далее отгоняют не вступивший в реакцию бромбензол при температуре 170°C, добавляют воду, нагревают до кипения и отгоняют следы бромбензола с водяным паром. Остаток (2-НДФА) обрабатывают при температуре 90°C сначала 22%-ным раствором соляной кислоты, затем 5%-ным раствором щелочного агента и перекристаллизовывают его из спирта.

Сущность изобретения заключается в том, что при добавлении ПАВ - Твин-80 оптимальная температура реакции понижается до 170-185°C, что можно объяснить увеличением основности реакционной среды за счет взаимодействия спиртовых групп Твин-80 с углекислым натрием с образованием алкоголята натрия. При более низкой температуре скорость реакции замедляется, при более высокой температуре заметно увеличивается количество образующейся примеси - 2-нитрофенил-дифениламина. Роль растворителя выполняет бромбензол, который также является и реагентом реакции, что значительно упрощает технологический процесс, исключая дополнительный компонент синтеза - нитробензол, а также йодбензол. Избыток бромбензола (1,5-кратный) необходим для поддержания оптимального соотношения реагентов реакции, от которого зависит температура реакционной массы во время синтеза. При соотношении ниже указанного температура реакционной массы поднимается выше 185°C, при большем соотношении - опускается до 170°C и ниже. Углекислый натрий берется для нейтрализации выделяющегося бромистого водорода, при его отсутствии реакция не протекает до конца. Оптимальное время реакции составляет 20 часов, при меньшем времени уменьшается выход целевого продукта, при большей продолжительности увеличивается образование примеси. Отгонка бромбензола ведется при температуре 170°C. При температуре ниже указанной время удаления бромбензола из реакционной массы увеличивается, при более высокой температуре возможно резкое вскипание массы и ее выброс из реактора. Промывка 22%-ной соляной кислотой обеспечивает более полное удаление o-нитроанилина из 2-НДФА, при концентрации ниже указанной o-нитроанилин остается в 2-НДФА. Повышать концентрацию нецелесообразно. Промывка 5%-ной щелочью обеспечивает достаточно полное удаление олеата натрия (продукт омыления Твин-80) из 2-НДФА, при концентрации ниже указанной олеат натрия остается в 2-НДФА, при концентрации выше олеат натрия удаляется хуже. Концентрация этилового спирта 80% является оптимальной для перекристаллизации, при концентрации ниже указанной в 2-НДФА остается примесь 2-нитрофенил-дифениламина, при более высокой концентрации увеличивается растворимость 2-НДФА, что снижает выход.

Пример 1

Берут 55,2 г (0,40 моль) 2-нитроанилина, 94,2 г (0,60 моль) бромбензола, 42,2 г (0,40 моль) безводного углекислого натрия, 1,4 г (2,5% от массы навески 2-НА) однойодистой меди и 1,7 г (3% от массы навески 2-НА) ПАВ Твин-80, нагревают при перемешивании и температуре 170-185°C в течение 20 часов с непрерывной азеотропной отгонкой воды и бромбензола и периодическим добавлением чистого бромбензола. Общее количество дополнительно добавленного бромбензола составляет 68,2 г (0,4 моль). По окончании реакции оставшийся бромбензол отгоняют при температуре 170°C, затем в реакционную колбу заливают 500 см³ воды, нагревают до кипения и отгоняют следы бромбензола с водяным паром. Реакционную массу охлаждают, выпавший в осадок 2-НДФА выделяют из маточного раствора, содержащего неорганические соли. К 2-НДФА приливают 90 г 22%-ного раствора соляной кислоты, нагревают при температуре 90°C в течение часа, охлаждают и отделяют от отработанной кислоты; промытый кислотой продукт обрабатывают 80 г 5%-ного раствора едкого натра при температуре 90°C в течение часа, охлаждают и отделяют от отработанного раствора. Полученный продукт перекристаллизовывают из 550 см³ 80%-ного этилового спирта, фильтруют и сушат. Получают 68,5 г 2-нитродифениламина. T_пл=75°C (лит. T_пл=75,5°C) [Словарь органических соединений, ред. И.Хейльброн, Г.М.Бенбери, т.3, стр.142, 1949 г.], выход 80% от теоретического в расчете на 2-НА.

Пример 2

Аналогично примеру 1, но с загрузкой безводного углекислого натрия в три приема, 22,2 г - в начале синтеза и по 10 г - через 6 и 12 часов после начала синтеза. Выход продукта 82%.

Предлагаемый способ позволяет:

- увеличить выход 2-НДФА до 80-82% за счет изменения мольного соотношения исходных реагентов - 2-НА и бромбензола (1:1,5), что становится возможным благодаря применению ПАВ, понижающего температуру реакции, а также замене безводного углекислого калия на безводный углекислый натрий, что значительно снижает образование примеси 2-нитрофенил-дифениламина;

- использовать в качестве растворителя вместо нитробензола бромбензол, являющийся в то же время реагентом реакции. При этом избыток бромбензола, отогнанный из реакционной массы, используется в последующем синтезе без дополнительной регенерации, что значительно упрощает технологический процесс.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 2-нитродифениламина. Способ заключается в кипячении при непрерывном перемешивании 2-нитроанилина, бромбензола, безводной углекислой соли щелочного металла, катализатора йодистой меди (I). Причем 2-нитроанилин и бромбензол берут в мольном соотношении 1:1,5, добавляют поверхностно-активное вещество, углекислый натрий, кипятят при температуре 170-185°C в течение 20 часов, при этом непрерывно отгоняют азеотроп воды с бромбензолом и периодически добавляют чистый бромбензол в реакционную массу для поддержания температуры, затем отгоняют оставшийся бромбензол при температуре 170°С, добавляют воду, нагревают до кипения и отгоняют с водяным паром остатки бромбензола, обрабатывают при температуре 90°C сначала 22%-ным раствором соляной кислоты, затем 5%-ным раствором щелочного агента и перекристаллизовывают его из спирта. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход 2-нитродифениламина и упростить технологический процесс за счет применения в качестве растворителя и реагента одновременно бромбензола, избыток которого используется повторно без регенерации. 3 з. п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения 2-нитродифениламина, включающий кипячение при непрерывном перемешивании 2-нитроанилина, бромбензола, безводной углекислой соли щелочного металла, катализатора йодистой меди (I), отличающийся тем, что 2-нитроанилин и бромбензол берут в мольном соотношении 1:1,5, добавляют поверхностно-активное вещество, углекислый натрий, кипятят при температуре 170-185°C в течение 20 ч, при этом непрерывно отгоняют азеотроп воды с бромбензолом и периодически добавляют чистый бромбензол в реакционную массу для поддержания температуры, затем отгоняют оставшийся бромбензол при температуре 170°C, добавляют воду, нагревают до кипения и отгоняют с водяным паром остатки бромбензола, обрабатывают при температуре 90°C сначала 22%-ным раствором соляной кислоты, затем 5%-ным раствором щелочного агента и перекристаллизовывают его из спирта.

2. Способ получения 2-нитродифениламина по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют Твин-80.

3. Способ получения 2-нитродифениламина по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют едкий натр, или едкое кали, или углекислый натрий, или углекислый калий.

4. Способ получения 2-нитродифениламина по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта для перекристаллизации используют 80%-ный этиловый или 80%-ный изопропиловый спирт.