Способ получения нитродифениламина Советский патент 1987 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нидро- диариламинов, которые являются полезными в качестве промежуточных соединений для получения красителей, в частности 4-нитродифениламин является полезным промежуточным соединением при получении, антиозонантов, применяемых в каучуковых составах.

Целью изобретения является упро щение процесса.

Пример 1. Получение 2-метил- 2-бутш1ат калия.

19,6 г металлического калия

оранжевые кристаллы весом 41,8 (0,1951 моль 4-нитродифениламина) фильтровывают. Фильтрат маточной кости (310,5 г) анализируют. Оу с держит анилин (0,0617 моль), п-ни хлорбензол (0,0052 моль), форм нилид (0,4448 моль), дифенилфор мид (0,0065 моль), 4-нитродифе амин (0,0852 моль)трифениламин (0,0014 моль) и 2-нитродифенилам (0,0014 моль). Азосоединения отс ствуют.

Дистиллят (294,4 г) в основном представляет собой трет-амиловый

створяют в 467 г трет-амилового спир- спирт, но содержит еще анилин та (2-метил-2-бутанол). Спирт загру- (0,0021 моль), п-нитрохлорбензол

жают в сосуд и нагревают до 60-65 С в атмосфере азота. Калий добавляют в сосуд и обнаруживают, что он расплавляется примерно при 60 С. Нагрева- тельная рубашка поддерживает желаемую температуру в сосуде в течение 6 ч. Прозрачный продукт декантируют в горячем состоянии в атмосфере азота и охлаждают. Было вычислено что эта жидкость соломенного цвета представ(0,0012 моль) иформанилид (0,0013 м

Было вычислено, что общее превр щение (считая на п-нитрохлорбензол составляет 97,9% и выход 4-нитроди фениламина - 93,4%.

Пример 2. В способе по при ру 1 применяют 4-метилпентан-2-ок калия в качестве алкоголята для п чения 4-нитродифениламина, только вместо 0,87 моль прибавляют 0,49 м форманилида. Температура реакцион сосуда составляет 147-150 С, врем подачи 120 мин и общее время 210 Превращение составляет 90% и выход 73,2%. Оба числа отражают низшее личество избыточного форманилида, нако количество побочных продукто также ниже, чем. в примере 1.

ляет собой 13,4% 2-метил-2-бутилата калия в трет-амиловом спирте.

Полученный алкоголят затем используют для получения 4-нитродифениламина.

Пример 2. В способе по примеру 1 применяют 4-метилпентан-2-окись калия в качестве алкоголята для получения 4-нитродифениламина, только вместо 0,87 моль прибавляют 0,49 моль форманилида. Температура реакционного сосуда составляет 147-150 С, время подачи 120 мин и общее время 210 мин. Превращение составляет 90% и выход 73,2%. Оба числа отражают низшее количество избыточного форманилида, однако количество побочных продуктов также ниже, чем. в примере 1.

35

П р и м е р ы 3-10. Во всех реакциях применяются 0,3 моль п-нитрохлор- бензола, 0,49 моль форманилида и 0,3 моль алкоголята. Реакционную темВ трехгорлую колбу емкостью 500 мл с углублением для- термометра и снабженную колонкой, перегонной головкой и капельной воронкой емкостью 500 мл с боковой ручкой добавляют 47,3 г (0,3 моль) п-нитрохлорбензолаи 105,4 г (0,87 моль) форманилида. К этой перел f If л f r f V ...-« . uf.m - л .v i4- 1.л«..4,хл 4 111.1 j iw i

мешанной смеси добавляют при 155-160 пературу вьщерживают при 175°С и ре- по каплям раствор 310,9 г .(0,33 моль) продолжают в течение 15 мин по 2-метил-2-бутш1ата калия (полученного вьше) в тече«ие 200 мин. Конденсиро- ванньй дистиллят собирают и накапливают 356 мл и сосуд сохраняют при температуре еще в течение 35 мин после добавления всего.раствора алкоголята и в течение этого времени собирают всего 9,0 л СО. Реакционную мас45

завершении прибавления алкоголята.

Условия и результаты приведены в табл.1.

В примерах 3 и 4 раствор алкоголята прибавляют под поверхностью реагентов при помощи перестальтического насоса. Сравнение примера 4 с примером 5 показывает, что можно ожидать луч- су затем отгоняют в вакууме, резко .jO шие результаты лри применении насоса, охлаждают 200 мл ксилола и промывают П р и м е р ы 11-17. Другая серия 200 мл воды с температурой 90 С. Вме- алкоголятов была применена согласно ста с 50 мл ксилола, применяемого для способу примеров 5-10. промьгаки реакционной колбы, материал Условия и результаты приведены в помещают в делительную воронку и пов- табл. 2. торно промывают 200 мл воды с температурой 90°С. Ксилольный слой затем В примере 16 температуру вьщержи- переводят в химический стакан и ох- вают при 145 С, а в примере 17 - при лаждают до 5 С. Полученные светло- 160 С.

оранжевые кристаллы весом 41,8 г (0,1951 моль 4-нитродифениламина) отфильтровывают. Фильтрат маточной жидкости (310,5 г) анализируют. Оу содержит анилин (0,0617 моль), п-нитро- хлорбензол (0,0052 моль), форма- нилид (0,4448 моль), дифенилформа- мид (0,0065 моль), 4-нитродифеннл амин (0,0852 моль)трифениламин (0,0014 моль) и 2-нитродифениламин (0,0014 моль). Азосоединения отсутствуют.

Дистиллят (294,4 г) в основном представляет собой трет-амиловый

спирт, но содержит еще анилин (0,0021 моль), п-нитрохлорбензол

спирт, но содержит еще анилин (0,0021 моль), п-нитрохлорбензол

(0,0012 моль) иформанилид (0,0013 моль.).

Было вычислено, что общее превращение (считая на п-нитрохлорбензол) составляет 97,9% и выход 4-нитроди- фениламина - 93,4%.

Пример 2. В способе по примеру 1 применяют 4-метилпентан-2-окись калия в качестве алкоголята для получения 4-нитродифениламина, только вместо 0,87 моль прибавляют 0,49 моль форманилида. Температура реакционного сосуда составляет 147-150 С, время подачи 120 мин и общее время 210 мин. Превращение составляет 90% и выход 73,2%. Оба числа отражают низшее количество избыточного форманилида, однако количество побочных продуктов также ниже, чем. в примере 1.

35

П р и м е р ы 3-10. Во всех реакциях применяются 0,3 моль п-нитрохлор- бензола, 0,49 моль форманилида и 0,3 моль алкоголята. Реакционную тем V ...-« . uf.m - л .v i4- 1.л«..4,хл 4 111.1 j iw i

Q пературу вьщерживают при 175°С и ре- продолжают в течение 15 мин по

Примеры 18-25. Другие вари- aHThf реакции осуществляют с применением различных реагентов. В каждой реакции 0,3 моль нитрогалоарена и 0,49 моль форманилида подвергают вза7 имодействию и 0,33 моль алкоголята (растворенного в соответствующем спирте) прибавляют по каплям.

Условия и результаты реакций приведены в табл.3. Применены следующие сокращения: PNCB п-нитрохлорбензол PNFB п-нитрофторбензол ONCB о-нитрохлррбензол FAN форманилид 4-Ме FAN 4-метилформанилид 4-С1 FAN 4-хлорформанилид 4-NFAN 4-нитроформанилид NaMlBC 2-метил-2-бутилат натрия КМ1ВС 2-метил-2-бутилат калия КС1 хлористый калий К1Р изопропокись калия К2В 2-бутилат калия Предлагаемый .способ является более простым по сравнению с известным спо собом, поскольку последний предусмат

2-Метил-2-бутилат

натрия40567,780,0

Изопропокись калия13286,494,1

2-Октилокись калия10554,081,7

трет-Бутилат калия25287,195,9 н-Бутилат калия12670,786,0

ривает внешнее охлаждение с тем, чтобы регулировать экзотермический тепловой эфект.

Предлагаемый способ устраняет опасность развития чрезвычайно высоких температур в реакционной зоне и предупреждает нежелательные побочные реакции. Указанная температура процесса приводит к установлению наилучшего равновесия между скоростью реакции и получением минимума побочных продуктов .

Формула изобретения

Способ получения нитродифенилами- на на основе нитрогалоидбензола, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, нитрогалоид- бензод подвергают взаимодействию с форманилидом, который может быть замещен с п-положении метилом, хлором или нитрргруппой, при 150-175 С с последующим добавлением к реакционной

смеси С,-Cg-алкилалкоголята натрия, калия, рубидия или цезия.

Таблица 1

Заказ 905/63Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

а б л и ц а 2

ТаблицаЗ

Изобретение касается замещенных ароматических аминов, в частности нитродифениламина - промежуточного продукта в производстве антиозонантов, применяемых в каучуковых составах. Для упрощения процесса переработки нитрогалоидбензола его обра батывают форманилидом (который может быть замещен в п-положении ) при 150-175°С с последующим добавлением к реакционной смеси С,-Сд-алкоголята Na, X, КЪ или Cs. Выход 93,4% при конверсии нитрогалоидбензола 97,9%. Способ позволяет проводить процесс без опасности высокого саморазогрева в реакционной зоне в условиях равновесия между скоростью реак(ии и образования минимума побочных продуктов. 3 табл.. g О) с N3 СГ со 4 х 00 OJ