Способ отделения потенциальных полимерообразователей и полимеров от гликолей Советский патент 1982 года по МПК C07C31/20 C07C29/86 

(5) СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ

ПОЛИМЕРООБРАЗОВАТЕЛЕЙ И ПОЛИМЕРОВ

I

Изобретение касается способа отделения потенциальных полимерообразователей и полимеров из гликолей, применявшихся раньше для сушки влажных, содержащих олефины и диояефины, 5 крекинг-газов пиролиза газообразных или жидких углеводородов, которые после отделения подвергаются термической обработке с целью десорбции адсорбированной воды.Ш

Известен способ пиролиза газообразных или жидких углеводородов, заключающийся в получении низших олефинов. Получаемые при пиролизе крекин - газы необходимо отделить от техноло- 15 гической воды и в значительной мере освободить от остатков влаги перед разделением их перегонкой при низких температурах„

Поглощение водяных паров крекин - 20 газов путем газовой промывки с помощью непрерывно регенерируемого жидкого абсорбента, например гликолей типа ДИ-, три- и тетраэтиленгликолей, а также пропилангликоля с целью дос- 25 ОТ ГЛИКОЛЕЙ

тижения необходимой точки росы, известно в современной технике.,

Поступающий крекинг-газ из пирслианой печи проходит несколько пред включенных перед сушкой ступеней раЗ деления пиролизных конденсатов (пиролизного масла, пиролизного бензина) и технологической воды, например, масляную и водную промывки и затем подвергается многоступенчатому сжатию до 1,6 МПа с одновременным охлаждением и отделением конденсатов. На входе в сушильную колонну крекинг-газ кроме водяного пара содержит еще углеводороды от Cj до Сад с одно- и многократно ненасыщенными связями, например изопрен, циклопентадиен, стирол и метилстиролы, а также ароматические углеводороды от С до Cg. Эти углеводороды, в частности дио/1ефины, стиролы и ароматические углеводороды, хорюшо растворимы, например, в триэтиленгликоле. Поэтому они вымываются наряду с водой и обогащаются до 38 15 об. % в абсорбенте, например в триэтиленгликоле. Также известно, что в процессе ре генерации насыщенного после газовой промывки гликоля, вследствие нагрева ,ния до К с целью удаления абсорбированной воды, часть растворенных углеводородов, преимущественно диолефины и стиролы, подвергается полимеризации (эти ненасыщенные соединения обозначаются потенциальными полимерообразователями). Вследствие их нелетучести в указанных условиях регенерации полимеры насыщаются в гликоле. Превышение не точно известного предела насыщения неизбежно при водит к отложениям полимеров, предпочтительно в теплообменниках и в колонне регенерационной системы и тем самым, к выходу из строя установки. Известны различные способы исключения образования и отложения полиме ров при регенерации гликоля. Известен способ, заключающийся в удалении части растворенных в гликол потенциальных полимерообразователей путем отпаривания с помощью инертной газообразной среды, например, перегретым водяным паром при температурах К. .Только после этого производится нагревание гликоля до температуры обезвоживания К, необходимой для достижения низкой точки росы крекинг-газа. Обезвоживание при этом можно эффективно поддер живать отпариванием с помощью безвод ного газа. Однако при этом невозможно полностью избежать нагревания насыщенного потенциальными полимерообразова телями гликоля, приводящего к образованию полимеров. Так как полимеры образуются не в начале процесса обез воживания при температурах К а уже в теплообменниках перед отпарной колонной и во время процесса отпаривания гликоля в диапазоне температур К. Дальнейшая возможность проведения необходимого обезвоживания гликоля в указанных температурах, позволяющи избежать в значительной мере образования полимеров, состоим в осуществлении процесса регенерации в условия вакуума. Недостатками этого способа являют ся его большие расходы на оборудование и на энергию, а также значительные потери гликоля. Известен также способ, по которому к насыщенному водой гликолю добавляется органическое соединение, образующее с водой азеотроп, который до окончательной регенерации отделяется путем перегонки. В результате этого процесса температура обезвоживания гликоля хотя и снижается, но потенциальные полимерообразователи и полимеры из него не удаляются. Известен способ, при котором про-. |Цессу каталитического гидрирования подвергают содержащиеся в насыщенном гликоле потенциальные полимерообразователи перед десорбцией воды в последующем процессе регенерации углеводородов, неспособных больше полимеризоваться. В связи с экзотермичностью этого процесса необходимо использовать пониженное давление и отпаривание до и во время гидрирования, что значительно увеличивает и усложняет техни- , ческие затраты на осуществление способа. Известен способ, при котором растворители, содержащие полимеры или другие слаболетучие соединения, применяемые для экстрагирования или же экстракционной перегонки, например этиленгликоль, могут подвергаться очистке экстрактивной перегонкой с добавкой небольшого количества фракции ароматических углеводородов, кипящих на 30-80 К выше очищаемого растворителя . Недостаток способа очистки состоит в том, что применение его ограничено растворителями, кипящими в пределах низкой до средней температур кипения. Переход на высшие гликоли, например на триэтиленгликоль, имеющий температуру кипения 551 К, влечет за собой, наряду с трудностями в изготовлег1ий технически применяемых ароматических углеводородов, кипящих в пределах 581-631 К, высокую термическую нагрузку ГЛИКОЛЯ; которая должна быть предотвращена из-за возможного разложения гликоля. Вак Уумная дистилляция вызывала бы значительные затраты на оборудование и энергию и приводила бы к дополнительным расходам. Известен способ, при котором снижение количества потенциальных полимерообразователей и полимеров из гликоля осуществляется путем экстрак ции, для чего применяют экстрагирующий агент, имеющий достаточный разрыв смешиваемости по сравнению с гли колем и удовлетворительный коэффициент распределения потенциальных поли мерообразователей и полимеров. Извес тно, что нафта, как самый дешевый парафино-нафтеновый экстрагирующий агент, имеет достаточный разрыв смешиваемости по сравнению с гликолем. у а коэффициент распределения полимеров очень низкий. Вследствие этого остаток фактических смол после испарения насыщенного гликоля применением такого родз экстракции можно снизить только на 1/3 или 2/3 его количества. Недостатками этого способа являются использование большого количест ва растворителя 50-200 об. % на насыщенный триэтиленгликоль, а также относительно низкая степень экстрагирования полимеров, в особенности для таковых с высшим молекулярным весом. Цель изобретения - предотвращение образования полимеров, осаждения и отложения их в гликолевых циркуляциях, исключение простоев на пиролиз ных установках, которые влекут за собой потери в экономике. Поставленная цель достигается тем. что согласно способу отделения потенциальных полимерообразователей и полимеров из гликолей, выходящих из газовой промывки, применявшихся для сушки влажных, содержащих преиму щественно олефины и диолефины креКИН1-газов пиролиза газообразных или жидких углеводородов, подвергаемых термической регенерации путем экстракции с помощью парафино-нафтеновых углеводородов с добавлением ароматических углеводородов и воды, насыщенный, выходящий из газовой промывки гликоль перед экстракцией парафино-нафтеновыми углеводородами сначала весь или в частичном потоке перио дически или непрерывно усиливают до насыщения ограничено растворимыми в гликоле ароматическими углеводородами типа углеводородной смеси, богатой толуолом и/или CQ-ароматическими °у углеводородами, или же толуолом и/ил Сд-ароматическими углеводородами в чистом виде, затем добавляют при тем пературе ниже 323 К такое количество 8 6 воды, что содержащиеся в гликоле потенциальные полимерообразователи и полимеры вместе с остаточными углеводородами из него вытесняются и прибавляют при последующем экстрагировании парафино-иафтеновым углеводородом об. Л, из расчета на чистый гликоль-,парафино-нафтеновый углеводород в пределах кипения бензина. . Глубоко идущее вытеснение содержащихся углеводородов в насыщенном гликоле, например а триэтиленгликоле, поступающем из газовой промывки, возможно провести селективным снижением растворимости гликоля путем повышения содержания влаги на об. ll,, предпочтительно на об. Z, При этом вытесненные углеводороды неожиданно содержат значительную долю как потенциальных полимерообразователей, так и полимеров. Этот эффект используется для одновременного удаления из гликоля полимеров и потенциальных полимерообразователей. Подачей воды в гликоль углеводороды выделяются частично в дисперсной форме. С целью ускорения разделения фаз вытесненных углеводородов от гликоля в объеме, необходимом для технического процесса, достаточно смешение его со смесью парафино-нафтеновых углеводородов, кипящих в пределах бензина при температурах К, предпочтительно 303-313 К, в количестве 5 kO об. , предпочтительно 10-30 об.%, Парафино-нафтеновые углеводороды практически нерастворимы в водосодержащих гликолях, например триэтиленгликоле. По описанному режиму работы выделяется до 70% полимеров и значительная часть растворенных углеводородов, содержащихся в насыщенном гликоле. Кроме полимеров из гликоля выделяются также потенциальные полимерообразователи, что было обнаружено значительным снижением бромного числа. Снижение бромного числа в гликоле в процентном отношении всегда больше, чем уменьшение содержания углеводородов, в гликоле согласно процессу. Это свидетельствует о том, что имеет место селективное выделение ненасыщенных углеводородов, отвечающих именно за образование полимеров. Положительный эффект также появляется в том случае, если к поступающему из газопромывки гликолю до подачи воды прибавляются до насыщения в гликоле ограничено растворимые арома тические углеводороды или смеси ароматических углеводородов. Благодаря этому, насыщению гликоля ароматическими углеводородами представляется возможным количественно в значительной мере увеличивать эффект вытеснения, вызванного последующей подачей воды. В качестве прибавки пригодны всё богатые толуолом и ароматическими углеводородами Сд углеводородные смеси или чистые ароматические углеводороды С и/или-Сд, прибавляемые обычно в количествах 3-15 об. %, пред почтительно об. . Углеводородные смеси с высоким содержанием бензола менее пригодны из-за очень высо кой растворимости бензола в гликолях Если в результате абсорбции ароматических углеводородов крекинг-газа достигнуты указанные концентрации в гликоле, то добавка ароматических уг леводородов может соответственно уменьшаться. При содержании воды в насыщенном гликоле (2-3 об. %), обычно остающейся после сушки пиролизных газов, увеличение содержания воды на 520 об. %, предпочтительно на 8 12 об. %, достаточно для того/-чтобы вытеснить из гликоля такое количество углеводородов, которое содержит выше 80% имеющихся полимеров и потен циальных полимерообразователей. Значительное ускорение отделения из гликоля одновременно вытесненных наряду с оставшимися углеводородами потенциальных полимерообразователей и полимеров с помощью интенсивного перемешивания с парафино-нафтеновой смесью углеводородов дает и здесь со ращение срока отстаивания, необходимого техническому процессу. Кроме ус корения разделения фаз вызывается также интенсификация отделения глико ля и ненасыщенных углеводородов, про исходящих из крекинг-газа. Указанный режим работы представляет собой бифункциональный процесс. Значительные доли потенциальных полимерообразователей и полимеров благодаря эффекту вытеснения имеются в гликоле уже в виде дисперсной фазы с одной стороны С другой стороны, еще растворенные потенциальные полимерообразоватепи переходят в экстракционную фазу благодаря пригодному коэффициенту распределения, вытекающему из добавки ароматических углеводородов, в результате чего достигают двойного обеднения полимеров и потенциальных полимерообразователей . Значительно увеличенный эффект выделения полимеров и полимерообразователей, наряду с остаточными углеводородами, достигается только следующими друг за другом насыщением ароматическими углеводородами, вытеснением водой и добавкой парафино-нафтеновых углеводородов. Вытеснению и отделению полимеров и потенциальных полимерообразователей совместно с остаточными углеводородами может подвергаться насыщенный гликоль, например триэтиленгликоль, как частичный поток, так и общий, поступающий из газовой промывки. Наблюдаемое значительное уменьшение содержания углеводорода в триэтиленгликоле при этом способе, по сравнению со снижением полимеров и бромного числа, не имеет значения, так как оставшиеся в гликоле преимущест.венно ароматические углеводороды, особенно бензол, при последующей термической регенерации не создают трудностей. Главным для технического процесса является значительное повышение удаления полимеров и селективирование удаления ненасыщенных углеводородов, которые проявляются в сильном снижении бромного числа, несмотря на высокое содержание остаточных углеводородов. Благодаря применению способа отдеения полимеров и потенциальных полимерообразователей при мягких температурных условиях возможно избежать перебоев производства вследствие выдеения полимеров из циркуляции гликоя и отложений их, в особенности в еплообменниках и регенерационных кооннах. Экономичность этого способа одчеркивается тем, что необходимые ля его осуществления вспомогательные редства (ароматические углеводороды, ода и нафта) имеются на самой этилеовой установке, требуются только в ебольшом количестве и могут реенерированы. Кроме того, способ отичается небольшими затратами на обоудование и простой технологией. Пример 1. Технический тритиленгликоль (состоящий из 0,7 ДИ-, 8,7 три- и 0,6 вес.; тетраэтиленгли