Полиуретаноуреилен в качестве липкого клея Советский патент 1982 года по МПК C09J3/16 

(5) ПОЛИУРЕТАНОУРЕИЛЕН В КАЧЕСТВЕ ЛИПКОГО КЛЕЯ

I

Изобретение относится к химическим соединениям, а конкретно к соKjN-N-- ((JONH-B -NHC 00-A-OC EL. -}1НСОО-А-ОС 011Н-)-Б-1 1НС10 где В-Н, ЙНгбНгОН (Hz)s) 4.4- бН 4СНгС бНч., ;2.-2,б-С1н,с1бН.з В -СНгбНгО А - остаток сложного или простого олигоэфира, п/тп 0-0,25, X 1-6, при , молекулярной массы 5000-15000 в качестве липкого клея. Указанные полиединениям класса полиуретанов полиуретаноуреиленам общей формулы I-),rB-l«Heo-lf-NH4-JК -J -11-ИН ББ -In уретаноуреилены являются веществами, обладающими постоянной липкостью и могут быть использованы в качестве липких клеев при склеивании полимерных материалов с полимерными и металлическими субстратами в автомобильной промышленности и других областях народного хозяйства. Известны полиуретаны, используемые в качестве липких клеев. Эти адгезивы используют для получения липких лент и листов, применяемых в различных областях техники L J. Известны полиуретаны, получаемые из полигидроксильных соединений и лиизоцианатов с добавлением веществ, придающих липкость, а также стабилизаторов, пигментов, пластификаторов. Эти полиуретаны используют в качестве липких клеев, имеющих нысокую cfoTiкость к неполярным растворителям 2}.

Однако указанные полиуретаны в качестве липких клеев характеризуются относительно низкими показателями адгезионной прочности при склеиваНИИ ими субстратов различной природы, обладают высокой адгезией к полиэтиг лену, применяемому обычно для временной защиты липкого клеевого слоя, что требует, с одной стороны, использования клеевого покрытия непосредственно после его формирования, а с другой - разработки специальных антиадгезионных покрытий для временной защиты липкого клеевого слоя, что затрудняет технологию переработки H.K-KT((JONH-B NKC;oO-A-0(1 в L -NMdOO-A-OCJONH- -K-KHKjQ где R, R , R, А,х,т и п имеют указанные значения, молекулярной массы 5000-15000. Предлагаемые полиуретаноуреилены получают путем взаимодействия олигоэфирдиолов с диизоцианатами с последующей .реакцией образовавшегося про дукта с концевыми изоцианатными группами (макродиизоцианата с удлинением цепи на основе гидразина и его бксиалкилздмещенных в органическом растворителе. Формирование липкого клеевого слоя осуществляют путем нанесения раствора полученного полиурета ноуреилена на соответствующую подложку с последую1цим полным удалением рас творителя путем самопроизвольного или принудительного испарения при комнатной или повышенной температуре, 8 качестве олигоэфирдиолов используют простые или сложные олигоэфирдиолы молекулярной массы 1000-5000 ( полиоксипропиленгликоли, полиокситет раметиленгликоли, полидиэтиленгликоль адипинаты и т.п., в качестве диизоци анатов - гексаметилендиизоцианат. 2,,6-толуилендиизоцианат, , дифенилметандиизоцианат при мольном соотношении диизоцианата к олигоэфи изделий с липким клеевым слоем. Кроме того, данные полиуретановые липкие клеи характеризуются многокомпонентностью применяемых исходных соединений, сложной технологией получения. Это ограничивает область применения полиуретановых липких клеев.

Целью изобретения является использование в качестве липких клеев таких полиуретанов, которые, характеризуясь повышенной адгезией к различным полимерным и металлическим субстратам и обладая при этом высокими ко гезионными показателями, в то же время практически не обладают.адгезией к немодифицированным поверхностям полиолефинов, в частности полиэтилену

Цель достигается тем, что в качестве липких клеев используют полиуретаноуреилены общей формулы: -VB-l«KdO-Y-NK f(CiO№l-B5 -lJ-l - l4-Кдиолу 1,,0. В качестве удлинителя цепи используют гидразин, 2-оксиэтилгидразин или смеси, смесь 2оксиэтилгидразина с несимметричным ди(2-оксиэтил)гидразином в соотношении 4:1 .(по массе. Мольное соотношение удлинителя цепи и макродиизоцианата 1,01-1,50. Растворителями слу жат ацетон, метилэтилкетон, этилацеТ5Т, толуол, диметилформамид и другие инертные по отношению к диизоцианатам растворители. Полиуретаноуре-илены получают в виде 60-80 -ных растворов в указанных растворителях. Выбранное сочетание соотношений, исходных реагентов позволяет получать полиуретаноуреилены с молекулярной массой в пределах 5000-15000. При молекулярной массе полиуретаноуреилена ниже 5000 обнаруживается явление текучести с соответствующим снижением когезионных свойств и появлением заметной адгезии к полиэтилену, при молекулярной массе выше 15000 значитель но снижается липкость, что исключает использование их в качестве липких клеев. Только в диапазоне молекуляр ных масс 5000-15000 наблюдается требуемое сочетание адгезионны) и когеэионных свойств полиуретаноуреиленов, позволяющее использовать их в качестве липких клеев. Использо вание гидразина и его замещенных в качестве удлинителей цепи обеспечи вает продукту в указанном диапазоне молекулярных масс практическое отсут ствие адгезии к полиэтилену, что позволяет применять полиэтилен в качестве временной защиты клеевого слоя, причем после снятия защитного полиэтиленового покрытия не наблюдается нсрушение поверхности клеевог слоя. Предлагаемые полиуретаноуреилены обладают хорошей адгезией к различны полимерным материалам (поливинилхлорид, АБС-пластики, полиэтилентерефта лат, полиамид и т.п.), металлам (алюминий, железо, медь и т.п.), дереву, кафелю, стеклу, что позволяе использовать перечисленные субстраты в качестве подложек для нанесения по лиуретаноуреиленов с целью получения липкого клеевого слоя и защиты его полиэтиленом, устойчивые к действию неполярных органических растворителей. Эти свойства полиуретаноуреиленов позволяют использовать их в качестве липких клеев в комбинации с декоративными материалами для отделки салона автомобиля Жигули раз личных моделей взамен аналогичного импортного материала производства фирмы Минисота (США, закупаемого в настоящее время по импорту. Использование предлагаемых полиуретаноуреиленов в качестве липких клеев для декоративной отделки салона автомобиля заключается в следующем, На декоративную пленку с текстурой дерева из композиции ПВХ+ ЛВС наносят под раклей раствор предлагаемого полиуретаноуреилена, удаляют при 60-80 С растворитель и сфор мированный таким образом клеевой слой дублируют полиэтиленовой пленкой . Из полученного материала путем вакуумформования и вырубки получают заготовки щитков панели приборов, облицовки панели приборов, облицовки крышки вещевого ящика, заглушки и др гих деталей автомобиля. С полученных заготовок снимают полиэтиленовую защ ту и приклеивают с помощью легкого нажатия рукой к соответствующим полимерным и металлизированным поверхностям деталей салона автомобиля. +36 В таблице приведены свойства предлагаемых в качестве липких клеев полиуретаноуреиленов в сочетании с декоративной пленкой с текстурой дерева из композиции ПВХ+АБС в сравнении с аналогичным материалом фирмы Минисота и при 1спользовании известного клеевого слоя по основным показателям принятых в СССР испытаний. Как видно из представленных данных, предлагаемые в качестве липких . клеев полиуретаноуреилены обладают хорошим сочетанием адгезионных и когезионных свойств, превосходя по сопротивлению к отслаиванию в 2-Зраза показатели известного клея и импортного материала. Отсутствие адгезии к полиэтилену с модифицированной поверхностью со стороны полиуретанов позволяет использовать для временной защиты предлагаемых липких клеев серийный крупнотоннажный полиэтилен. При использовании полиэтилена с немодифицированной поверхностью для защиты известного слоя и материала фирмы Минисота наблюдается, как видно из таблицы, повышенная адгезия клеевого слоя к полиэтилену, переход его на полиэтиленовую пленку при отслаивании, влекущее за собой нарушение поверхности клеевого слоя, что недопустимо в технологии переработки. Таким образом, указанный комплекс свойств предлагаемых в качестве липких клеев полиуретаноуреиленов, выгодно отличающих их от известного клея и импортного материала, позволяет использовать их для изготовления отечественного облицовочного материала для салойа автомобиля и оказаться от аналогичного зарубежного материала Предлагаемые полиуретаноуреилены получают следующим образом. Пример 1. Смесь tO г полиокситетраметиленгликоля ( молекулярная масса 2000) и 6,96 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,,6 в соотношении 65/35 выдерживают при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха в течение 1,5ч при 90 С. Полученный продукт с концевыми йзоци- анатными группами (макродиизоцианат растворяют при комнатной темпера.туре в 23 г диметилформамида, при постоянном перемешивании добавляют к полученному раствору раствор 2,23 г 2-оксиэтилгидразина в 10 мл диметилформамида и реакционную массу перемешивают при 0-+5С до завершения реакции. Полученный раствор полиур таноуреилена (молекулярная масса 5100) наносят ракельным способом на обратную сторону декоративной пленки с текстурой дерева из композиции при толщине зазора 0,15 мм, высушивают при 70-80 С до полного удаления растворителя и сформованный липкий клеевой слой толщиной 7080 мкм дублируют пленкой. Из полученного материала готрвят образцы и проводят испытания на разрывной машине. Сопротивление отслаиванию ПВХ+АБС от алюминиевой пластины посл выдержки 30 мин при 20 С 1,5 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого сл при 2оС О кгс/см. Пример 2. При постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха выдерживают смесь 60 г полиоксмпропиленгликоля(молекулярная мае са 2000) и 10,4 г толуилендиизоцианата при в течение Ц ч. Полученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 28 г метилэтилкетона и к нему прибавляют раствор 2,5 г смеси 2-оксиэтилгидразина и несимметричного ди-(2-оксиэтил)гидразина в соотношении :1 по массе и 3 г диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при 5060°С до завершения реакции. Из полученного 70Х-ного раствора полиуретаноуреилена .(молекулярная масса U900) формуют на пленке ПВХ+ВБС лип кий клеевой слой, как указано в примере 1. Сопротивление отслаиванию ,пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пласти |ны 2,8 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитней полиэтиленовой плен-г ки от клеевого слоя 0,03 кгс/см. Пример 3. 35 г полиоксипроп ленгликоля (молекулярная масса 1000) ;и 6,86 г гексаметилендиизоцианата ;выдерживают при постоянном перемешив нии без доступа влаги воздуха при 90 100 С. Полученный макродиизоцианат растворяют в 10,5 г диметилформамида и полученный раствор обрабатывают 0,67 г 2-оксиэтилгидразина при комнатной температуре. Реакционную массу выдерживают при до завершения реакции и из полученного 80%-ног раствора полиуретаноуреилена (молеку лярная масса 13900) формуют липкий клеевой слой на пленке ПВХ+АБС. Сопро тивление отслаиванию пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пластины 1,6 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0, кгс/см. I Пример j. Макродиизоцианат, полученный реакцией 60 г полидиэтиленгликольадипината (молекулярная масса 3000) и 6,96 г толуилендиизоцианата растворяют в 25 г диметилформамида и обрабатывают при комнатной температуре раствором смеси 2-оксиэтилгидразина и несимметричного ди(2-оксиэтил/ гидразина (соотношение :1 по массе), взятой в количестве 2,7 г в 6 г диметилформамида, Реакционную массу выдерживают лри tO-45C до завершения реакции и из полученного раствора полиуретаноуреилена (молекулярная масса 6850) формуют на пленке ПВХ+АБС липкий клеевой слой как указано в примере 1. Сопротивление отслаиванию пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пластины 2,3 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0,03 кгс/см. П р и е р 5- Макродиизоцианат, полученный реакцией 50 г полиоксипропиленгликоля ( молекулярная масса 2000) с 6,53 г толуилендиизоцианата, растворяют в 25 г диметилформамида и при комнатной температуре вводят в реакционную массу 0,85 г гидразин-гидрата. Смесь выдерживают при постоянном перемешивании и 30-35°С в течение 2-3 ч. Из полученного раствора полиуретаноуреилена (молекулярная масса 9800)на пленке ПВХ+АБС формируют липкий клеевой слой, как указано в примере 1. Сопротивление отслаиванию пленки ПBXfAБC от алюминиевой пластины 2,5 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0,02 кгс/см Пример 6, Макродиизоцианат полученный взаимодействием 63 г полиокситетраметиленгликоля (молекурярная масса 2100) и 9 г ,4 -дифенилметандиизоцианата, растворяют в 8 г диметилфомамида, прибавляют к нему раствор 2,1+ г 2-оксиэтилгидра зина и г диметилформамида и выдерживают реакционную массу при 30 С до завершения реакции. Из полученного 60%-ного, раствора полиуретаноуреилена (молекулярная масса 11010) на ;лленке ПВХ+АВС формируют липкий клеевой слой, как указано в примере 1. Сопротивление отслаиванию пленки ПВХ+ЛБС от алюминиевой пластины 2,4 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от S клеевого слоя 0,05 кгс/см.

ИК-спектры предлагаемых полиурета(ноуреиленов характеризуются наличием характеристических частот уретановой (IStO, 1690, 1720 см ), валентных «О колебаний NHC3300 см ) и ОНСЗ ОО см) Урупп, отсутствием характеристической ча5тоты изоцианатной группы (2270 criT )

Таким образом, предлагаемые полиг is уретаноуреилены в качестве липких клеев характеризуются более высоСопротивление отслаиванию пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пластины после выдержки 30 мин при 20 С, кгс/см.

Сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя при 20° С, кгс/см

Термоустойчивость клеевого слоя при выдержке в приклеенном состоянии при 80 С в течение 2 ч

3 качестве защитного покрытия использован полиэтилен марки С ГОСТ 1035 73. Для известного клеевого слоя и импортного материала наблюдается нарушение поверхности клеевого слоя при отслаивании полиэтилена.

В скобках приведена величина для защитной полиэтиленовой пленки, поставляемой в комплекте с декоративным материалом, поверхность которой модифицирована неизвестными в СССР операциями придания адгезионных свойств к липкому клеевому слою.

ким показателем адгезионной прочности, превышающим в 2-3 раза анало гичный показатель базового объекта, высокой адгезией к различным субстратам, практическим отсутствием, в отличие от известного клея, адгезии к немодифицированиому полиэтилену, что позволяет использовать крупнотоннажную полиэтиленовую пленку без модификации ее поверхности в качестве временной защиты, удовлетворительными термостабильными свойствами простотой получения с использованием крупнотоннажного отечественного сырья,, а также легкостью формования клеевого слоя на стандартном технологическом оборудовании.1,5-2,8

1,0-1,2

0,5-0,7

0,,1)

0,4-0,5 0-0,05

О,4-0,5

Удовлетво- Удовяетво- Удовлетворительная рительная рительная Н т 119127it312 . Формула изобретения Полиуретаноуреилен общей формулы |К-К-Г(еОНН-В-МНСОО-А-Об01га-)„-В-Ш(0-К-11н1-(с101 R L. -JmL HHdOO-A-0(JONH- - -IIHCi(-H lI-ЦНЛ-Н. ле, -In ..m 1 - 4, И-Н, CHaCHjOH .X 1 - 6,при R н, п о, молекулярной массы 5000-15000 в каH((4H.jJ (J«H4CHeC H4.j ,5 честве липкого клея. 2 4 2 б .4Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе dH О1. Патент СССР № 718015, А - остаток сложного или прос- 2. Патент ФРГ № , того олигоэфирдиола,кл. С 09 J 3/16, опублик. 1976 ( проп О 1 тотип)о 20 хп. С 08 L 75/04, 1976.