Карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен в качестве чувствительного к давлению клея Советский патент 1985 года по МПК C09J3/16 

Изобретение относится к химическим веществам, в частности к соединениям класса полиуретанов - полиуре таноуреиленов, которые являются чувствительными к давлению клеями и могут быть использованы в качестве липкого клея при склеивании полимерных материалов с полимерными, металлическими, деревянными и другими субстратами в автомобильной промьшшенности и других областях народного хозяйства для временной или постоянной фиксации склеиваемых (псЭверхностей. Цель изобретения - создание новой структуры полиуретаноуреилена, которая обуславливает сочетание высокой адгезии к различным субстратам с повышенным сопротивлением статическому сдвигу и с чувствительностью к давлению. Полиуретаноуреилены получают путе взаимодействия простых олигоэфирполиолов с избытком диизоцианата, реакцией образовавшегося продукта со свободными изоцианатными группами с избытком удлинителя цепи на основе оксилалкилгидразина. Образовавшийся |при этом полиуретаноуреилен, содержа щий концевые NH -группы и ОН-группы в боковой цепи полимера, обрабатывают ангидридом дикарбонокислоты и получают полиуретаноуреилен, содержащий СООН-группы на концах цепи, а также вдоль цепи полимера взависимости от количества вводимого в реак цию ангидрида дикарбоновой кислоты. В качестве олигоэфирполиолов используют олигоэфирполиолы (мол. м. 1000-5000) полиоксипропиленгликоля, полиоксипропилентриола, в качестве диизоцианатов - 2,4- или 2,б-толуиле диизоцианат,4,4 -дифенилметандиизоцианат, при мольном соотношении Дииз цианата к олигоэфирполиолу 1,5-3,0 В качестве оксиалкилгидразина исполь зуют 2-оксиэтилгидразин или гидразин этанол технический, представлякиций собой смесь 2-оксиэтш1ГИдразина с несимметричным ди2-оксиэтил гидразином в соотношении 4:1 (по массе). Мольное соотношение удлинителя цепи к изоцианатному форполимеру составля ет 1,05-2,3, В качестве ангидридов применяют ангидриды малеиновой, ян. тарной и фтапевой кислот при отношении анг1адрида к NH + ОН 1-0,5. Раст ворителями служат ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, толуол, диметилформамид и другие инертные по отношению к изоцианатам растворители. Карбоксилсодержащие полиуретаноуреилены получают в виде 60-80%-ных растворов в указанных растворителях или их смесях. Наличие карбоксильных групп в полиуретаноуреиленах обеспечивает им легкую диспергируемость водными растворами.-оснований. Образующиеся водные дисперсии полиуретаноуреиленов устойчивы при хранении, содержание сухого остатка 3-0-60%. Мольное соотношение карбоксильных групп и оснований для обеспечения самодиспергирования не менее 1. Пример 1. При постоянном перемешивании без доступа,воздуха в течение 90 мин при 90 С выдерживают смесь 94,7 полиоксипропиленгликоля (мол.м. 2100) и 15,6 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35). Полученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 50 г диметилформамида и к нему при постоянном перемешивании добавляют раствор 3.,91 г 2-оксиэтилгидразина в 14 г диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 3 ч и к полученному раствору прибавляют 4,33 г малеинового ангидрида и 0,04 г триэтиламина в качестве катализатора. Смесь перемешивают при 60°С в течение 3 ч до завершения реакции. Полученный 64%-ньй раствор полиуретаноуреилена мол. м. 16400 с содержанием СООН-групп 1,64% наносят ракельным способом на обратную сторону декоративной пленки с текстурой дерева или под кожу при толщине зазора 0,15 мм, высушивают при 70-80°С до полного удаления растворителя и сформированный липкий клеевой слой дублируют полиэтиленовой пленкой. Из полученного материала готовят образцы и испытьшают; Пример 2. Смесь 100 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 1,65 г толуилендиизодианата (смесь изомеров 65/35) нагревают до 90°С и выдерживают в течение 90 мин. Полученный макродиизоцианат растворяют в 40 г диметилформамида и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 4,37 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 г диметилформамида. Реакционную массу перемешивают 3 ч и к полученному вязкому раствору прибавляют 1,90 г малеинового ангидрида. Смесь перемешивают в течение 2 ч. Содержание СООН-групп 0,75%. Из полученного 66%-ного раствора полиуретаноуреилена мол. м 12700 формуют на пленке липкий клеевой слой аналогично примеру 1 и испытьшают его. Пример 3. Макродиизоцианат полученный взаимодействием 60 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1000) и 22,5 г дифенилметандиизоциа ната, растворяют в 30 г метилэтилкетона и к полученному раствору при бавляют 5,5 г гидра.зинэтанола, раст воренного в 10 г диметилформамида. Реакционную массу вьщерживают при перемешивании 2 ч и затем прибавляю 1,95 г фталевого ангидрида. Образовавшийся через 2 ч карбоксилсодержа щий полиуретаноуреилен мол. м. 1475 содержит 0,61% СООН-групп. Из полугченного 70%-ного раствора полиурета ноуреилена формуют липкий клеевой слой аналогично примеру 1. Пример 4. 50 г полиоксипро пиленгликоля (мол. м. 2100) и 8,28 толуилендиизоцианата (смесь изомеро 65/35) вьщерживают 90 мин при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха при . Полученный Макродиизоцианат растворяют в 30 г диметилформамида и к полученному раствору прибавляют 2,13 г оксиэтил гидразина в 10 г диметилформамида. Смесь перемешивают 3 ч и прибавляют 0,8 г янтарного ангидрида. Из образовавшегося через 3 ч полиуретаноуреилена мол. м. 15200, содержащего О,59% СООН-групп,формуют липкий кле вой слой на пленке ПВХ+АБС аналогич но примеру 1 и испытьгоают его. Пример 5. При постоянном перемешивании без доступа влаги воз духа в течение 90 мин при 80-90°С вьщерживают смесь 30 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 4,87 толуилендиизоцианата. Полученный Макродиизоцианат растворяют при ком натной температуре в 15 г диметилфо мамида и к полученному раствору до бавляют 1,26 г оксиэтилгидразина, растворенного в 5 г диметилформамида. Смесь перемешивают 3 ч и прибав ляют 2,05 г фталевого ангидрида. Об разовавшийся через 2 ч карбоксилсо544держащий полиуретаноуреилен мол. м. 15800 содержит 1,70% СООН-групп. Из полученного полиуретаноуреилена формуют липкий клеевой слой на пленке ПВХ+АБС и испытьшают его. Пример 6. 338 г полиоксипропилентриола (мол.м. 3380) и 52,7 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35) вьщерживают при 55°С при постоянном перемешивании в течение 4 ч. Полученный макротриизоцианат- растворяют в 150 г диметилформамида и к нему при перемешивании добавляют 21,3 г гидразинэтанола в 41 г диметилформамида. Смесь вьщерживают при перемешивании и нагревании до 50°С в течение 3ч. К образовавшемуся полиуретаноуреилену прибавляют 25,4 г малеинового ангидрида. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 60°С и к полученному карбоксилсодержащему полиуретаноуреилену мол. м. 11130, содержащему 2,83% карбоксильных групп, прибавляют при интенсивном перемешивании 27,6 г триэтиламина в 120 г воды. Из образовавшейся водной дисперсии полиуретаноуреилена концентрации 61%на-пленке ПВХ+АБС формуют липкий клеевой слой аналогично примеру 1. Пример 7. В реактор марки РЧЭ-О, 16-1 загружают 80 кг полиок :ипропиленгликоля (мол. м, 2100) и 12,8 кг толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35). Реакционную массу вьщерживают при 85°С до достижения мол. м. 2450. Полученный макродиизоцианат растворяют в 38,7 кг метилэтилкетона и к полученному раствору .прибавляют 3,320 кг гидразинэтанола, растворенного в 2,5 кг диметилформа- мида. Реакционную массу вьщерживают при перемешивании и нагревании до 70с в течение 1 ч. К полученному полиуретаноуреилену прибавляют 3,72 кг малеинового ангидрида и 30 г триэтиламина. Реакционную массу . перемешивают в течение 3 ч при 60°С до завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий полиуретаноуре- илен мол. м. 16500 содержит 1,77% СООН-групп. Из полученного раствора полиуретаноуреилена формуют клеевой слой аналогично примеру 1. ИК-спектры данных карбоксилсодержащих полиуретаноуреиленов характеризуется наличием характеристических частот уретановой (1540, 1690, 1720 см ), валентных колебаний

NH- (3300 CM-t), OH- (3400 см-t) в случае отношения к ангидриду 1, СООН- (3600-3200 см ) групп

Пример 8 (контрольный). Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 200 г полиоксипропиленгликоля (мол. м, 2000) и 34,8 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35), растворяют в 100 г этилацетата и к полученному раствору при- . бавляют 9,5 г 2-оксиэтилгидразина в 20 г диметилформамида. Реакционную массу вьщерживают при перемешивании при в течение 3 ч и далее обрабатывают 1,4 г малеинового ангидрида и выдерживают реакционную смесь до завершения реакции. Из образовавшегося раствора полиуретаноуреиле- на (мол. м. 8420, содержание СООНгрупп 0,27%) формуют клеевой слой аналогично.примеру 1.

Пример 9 (контрольный). Макродиизоцианат, синтезированный из 100 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1000) и 34,8 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35), растворяют в 50 г этилацетата и к нему прибавляют 7,9 г 2-оксиэтилгидразина в 45 г диметилформамида. После выдерживания реакционной смеси в течение 4 ч при ее обрабатывают11,8 г малеинового ангидрида. После завершения реакции раствор образовавшегося карбоксилсодержащего полиуретаноуреиле на (мол. м. 18900, содержание СООН-групп 3,51%) используют для формования клеевого слоя аналогично примеру 1.

В таблице приведены сравнительные свойства карбоксилсодержащих полиуретаноуреиленов, предлагаемых в

5 качестве чувствительного к давлению . клея в сочетании с декоративной пленкой с текстурой дерева или тиснением под кожу из композиции ПВХ+АБС, и известного клея.

Как видно из таблицы, предлагаемые в качестве чувствительного к давлению клея карбоксилсодержащие полиуретаноуреилены значительно превосходят по сопротивлению статическому сдвигу известный клей. При этом предлагаемый чувствительный к давлению клей сохраняет высокие адгезионные характеристики.

Карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен общей формулы (Л CH2CH20R m 1-4} n/m 0,25, X 1-2, 4 мол. M. 11130-16500 и содержанием СЛ СООН-групп, равном 0,59-2,83 мас.% в качестве чувствительного к давле4; нию клея.