Способ получения оптических клеящих веществ Советский патент 1982 года по МПК C09J3/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ КЛЕЯЩИХ ВЕЩЕСТВ

НА ОСНОВЕ НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

. , I

Изобретение касается получения оптических клеящих веществ на основе эпоксидных смол, у которых процесс склеивания основан на переходе в твердое за счет реакц ступенчатой полимеризации 1при комнатной температуре, влияние на который, в случае необходимости, также возможно посредством управляемого применения по вышенных температур.

Клеящие вещества служат для склеивания готовых обработанных,, сложных оптических деталей между собой в оптические системы при высоких требованиях точности, причем соотношения толщин в середине и диаметров отдельных оптических деталей составляет до 1:15, а формфакторы - до значе|ний V 0,4.

Кроме того, оптические клеящие вещества применяются, также для временного скрепления оптических заготовок и полуфабрикатов друг с другом и на опоре, чтобы их можно было обрабатыэпоксидных смол

вать с высокой точностью и производительностью по отдельности или в большом количестве, одновременно - при; давая форму.

Так как оптические клеящие вещества сами должны расматриваться как оптические среды, то придается, большое значение обеспечению оптической чистоты, отсутствию свилей и по возможности малому собственному окра10шиванию или значительной бесцветности для максимальной спектральной проницаемости. Такие параметры, как показатель преломления, величина V, дисперсия и возможно низкое двойное

ts преломление при .напряжении, должны быть обеспечены соответственно требованиям, предъявляемым к склеиваемым оптическим деталям. В процессе склеивания или при стабилизировании

20 и упрочнении клеевого соединения не должны возникать изменение цвета, помутнения, частичная раскристаллизация, образование пузырей, расслоения и т.п., которые приводят к ухудшению оптических свойств. В тесной связи с этим находятся некоторые свойства,касающиеся технологии примененияj которые в отличие от моножества известньк клеящих вещест для техническо-механических целей имеют более важное значение для оптических клеящих веществ или даже дополнительно требуются. Таким образом, самое большое значение придается зависимостям вязкости от времени и вязкости, от температуры в интересах комбинации технологически долгого. времени использования и опти мально короткой продолжительности времени для достижения клеящего действия или стабилизирования склеивания для оптимальной технологической применимости, для обеспечения определенных, воспроизводимьЬс в узких допусках толщин, слоев клеящих веществ и для проведения, при случае, необ- ходимых корректур и юстировок перед затвердеванием. В тесной связи с зти возможное малое сокращение объема пр склеивании иЬи затвердевание ведет к устранению напряжений, которые приводят к деформациям оптических поверхностей, к о разованию трещин при напряжении в слое- клеящего вещества и, таким образом, к скизхению функциональных оптических параметров В интересах реализации высоких оптических параметров и снижения технологических затрат при применении большее значение имеют низкие температуры склеивания, которые по возможности мало отличаются или не отличаются от комнатной температуры. Технически и экономически очень важной является возможность разделения клеевых соединений по истечении соответствующих сроков без высоких технологических затрат и без повреждения оптических частей , чтобы корре гировать ощибочные склеивания или подать детали для дальнейшей обработ Хорошая устойчивость клеящего сло прилипаемость к i поверхностям различных оптичесикх сред в сочетании с соответствующей функции температурной и климатической стабильностью и устойчивость к воде и органическим растворителям имеют значения для тех нического применения. С другой сторо

ны, в случае разделения клеевых соединений технологически и экономически выгодно полностью освобождать и

ных смол с аминоотвердителями, известно также использование полиами)Нов в качестве отвердителей которые очищать поверхности оптических деталей от остатков клеящих веществ определенными выбранными органическими, растворителями, например ацетоном, низкомолекулярными спиртами, галогеноЗамещенными углеводородами. Особое значение имеют физиологические воздействия соединений, применяемых в качестве оптических клеящих веществ или в качестве их компонентов. После того, как сначала известные технические решения для склеивания оптических деталей в оптические сие-, темы или для укрепления опти еских заготовок на основе для формующей обработки состояли в применении расплавленных /клеящих веществ на основе естественных и искусственных смол (хозяйственный патент йр44 815; патент .Til)46 319) и полимеризационных клеящих веществ на основе сложных эфиров метакриловой кислоты (хозяйственгшй патент . DD 44676), комби нации эпоксидных смол и аминоотвердителей в качестве клеящих веществ ступенчатой полимериза ции или прликонденсации дают наилучшие предпо- сылки для оптимального вьтолнения требований относительно технического Применения и оптики в целом. Известно применение алифатических полиаминов, которые, по крайней мере, содержат два связанные с азотом атома водорода и самое меньшее карбоциклический остаток, связанный с азотом, в качестве отвердителя в системах эпоксидных смол и амина, чтобы увеличить время использования в сравнении с применением незамещенных алифатических полиаминов и уменьшить их склонность к помутнению, вызванную влиянием влажности (DE-PS /01.9461). Существенным недостатком являет ся то, что эти положительные эффекты можно реализовать только с полощью высокого содержания органических растворителей, как зто принято в лаковых системах, которые однако вредно действуют в оптических клеящих веществах. Для увеличения времени использования (жизнеспособности) соответственно относительно медленному увеличению начальной вязкости, как функ ции времени при отверждении эпоксидсодержат наряду с вторичными первич ные аминогруппы (DE-PS 1038278). Той же цели служит применениепродуктов цианагасилирования алифатических полимаминов в качества ртвердителей для эпоксидных смол (DE-PS 1034856; DE-OS 2 164 099). . Однако увеличенная жизнеспособность- или замедленное гелеобразование связаны также с очен увеличен ным временем отверждения и:1И с необходимостью проводить отверждение при повышенных температурах. Применяют также N-оксиалкилалкил полиамины в качестве отверди телей для эпоксидных смол (DE-PS 102200 Связанные с этим преимущества улучшенных физиологических, не вызывающих сомнений, свойств этих отвердителей и возможность проведения отверждения при низких температурах связаны с недостатком очень быстрого отверждения и коротким вре менем использования. Для улучшения соотношения вязкость - время в смысле увеличения времени использования при одновременной низкой начальной вязкости смеси эпоксидной смолы и отвердителя возможно применение комбинаций из полиаминов, имекщих по крайней мере три атома аминного водорода, с алифатически 1 клоалифатически замещенными двувторичными аминами, вторичные атомы азота которых связаны поли метиленовой цепью, состоящей из само меньшее 4 атомов углерода (DE-AS 1 770 539). Кроме того, для отверждения эпоксидных соединений применяют N-замещенные диаминосоединения, у которых за счет имеюсцихся первичных и вторичных аминогрупп находятся в рас поряжении 3 аминоводородных атома для отверждения (DE-OS 2 043 141); Все известные системы эпоксидных смол и аминоотвердителей при улучшении определенных технологических и механических свойств (увеличение времени использования, повышение ударной прочности, прочности на изгиб, предела прочности при растяжении, теплостойкости, водостойкости, стойкости к воздействию химикатов) отверждевают в нерастворимые, нерасплавляемые, сетчатые продукты. Значительные выгодные для техническо-механических целей свойства клеящих веществ из эпоксидных смол . 76 не стоят в непосредственной связи со специальными для оптических клеящих веществ дополнительно требуемыми и ранее описанными параметрами или их комбинациями. Для реализации этих, применяемых в технике, оптических свойств, которые имеют значение специально для систем из эпоксидной смолы и амина в качестве оптичесютх клеящихвеществ одновременно и в оптимальной степени предлагались комбинации алифатических или цикпоалифатически замещенных ди- и полиаминов с.низКомолекулярными ароматическими эпоксидными основными смолами, которые, по сравнению с обычными техническо-меха ническими клеящими веществами с очень высоким содержанием монофункциональных реактивных разбавителей и смягчителей, модифицированы. Хотя эти оптические клеяпще вещества уже соответствуют большинству предъявляемых к ним требованиям, время использования (жизнеспособность) еще слишком мало для части технологических требований, стабилизация и упрочнение клеевого соединения длится слишком долго и высокое содержание реактивных разбавителей сказываются отрицательно на физиологические, свойства, что вызывает повышение затратны на меры по охране труда. Кроме того, склейки очень тонких оптических элементов с сильно изогнутыми по- , верхностями и очень различные размеры толщины на основе еще слишком большого сокращения объема, в особенности после превьш1ения точки сГелеобразования не отвечали очень высоким оптическим требованиям. Известно оптическое клеящее вещество на основе мало- или немодифицированных низкомолекулярных, ароматических эпоксидных основных смол и 4-: или vi ,N - замещенных алифатических диаминов с относительно длинной алифатической цепью между аминными функциями (Хозяйственный патент DD № 122 258). Хотя это уже соответствует высоким оптическим требованиям и одновременно обеспечивает улучшенные свойства, применяеемые в технике, эти составы клеящих веществ без содержания реактивных разбавителей показывают еще не всегда оптимапьую комбинацию параметров. Так имеется, например, слишком высокая начальная вязкость и слишком сильное увеличение вязкости во врем поточного изготовления оптических систем. В связи с этим невозможно обеспечить равномерность толщины слоев клеящего вещества в соответствующих необходимых допусках в течение относительно короткого времени: использования. Добавление реактивных разбавителей и смягчителей, применя емых для уменьшения этих недостатко приводит только к частичным успехам Во многих случаях, кроме того, речь идет о -физиологически активных соединениях. При становящихся технологически необходимыми разделениях склеек слой клеящего вещества не отделяется полностью предназначенными для этого органическими раство рителями от оптических деталей и поверхностей. Для термического разделения слоев клеящего вещества тре буются относительно высокие температуры, которые вредны для очень сложных оптических деталей. Наконец, диамины, применяемые в качестве компонентов ступенчатой полимеризации , относит ельно труднодоступны. Цель изобретения - получение кле ящих веществ, улучшение характеристи вязкости и времени исходной смеси кле щих веществ в смысле далее замедлёнHoio повьгшения .вязкости во время ис пользования увеличенная жизнеспособность , причем время для стабилизации и упрочнения клеевого соеди нения При комнатной температуре не удлиняется соответственно технодоги ческим требованиям, а технологически требуемое до сих пор время вьшежки склеенных деталей даже сокращается. Одновременно должны улучщаться свой ства растворимости и термические qвoйcтвa слоев клеящего вещества так чтобы оптические клеящие вещества в одинаковой степени могли применяться как оптическая среда, для склеива ния очень сложных оптических деталей в оптические системы, так и для временного укрепления оптических заготовок и полуфабрикатов на каркасах для дальнейшей обработки для придания формы. Кроме того, должны быть улучшены физиологические свойства так, чтобы снизить технологические затраты на охрану труда и здоровья. Задача изобретения состоит в том, чтобы устранить причины технологических и физиологичес1а|х недостатко в без известных добавок обычных, физиологически активных, реактивных разбавителей, как например монофункциональных глицид1{ых эфаров или смягчителей к эпоксидным основным смолам и, кроме того, сохранить и улучшить благоприятные оптические и применяемые в технике свойства. Особое внимание при этом следует обратить на аминные компоненты в клеящих веществах из эпоксидных смол, так как большинство до сих пор применяемых аминов физиологически активны, так как они вызывают аллергии и воспаление кожи. Физиологически не связывающий сомнений N,W -дибензилэтилендиамин наряду с воздейстш1ем в качестве компонента ступенчатой полимеризации, несмотря на относительно малую длину алифатической углеродной цепи между аминными функциями, одновременно действует как реактивный разбавитель и внутренний смягчитель и, кроме того, вызывает снижение начальной вязкости и замедление увеличения вязкости, как функции времени. По предлагаемому способу в качестве компонентов ступенчатой полимеризации для эпоксидных смол применяют N,N -дибензилэтилендиамин. В случае надобности для улучшения технологически важных параметров исходных смесей клеящего вещества можно также примешивать другие аминные компоненты ступенчатой полимеризации, с цвумя аминоводородными атомами на одну мо лекулу в количестве от 0,5 до 49 мол.% или с двумя или тремя -реактивными аминоводородными функциями на одну молекулу от 0,5 до 30 мол % относительно всего количества амина. Для таких добавок в качестве компонентов ступенчатой полимеризации с 2 N-н-функциями на молекулу особенно годятся, например, N, N -диметил-З-аминометилгЗ, 5,5-триметилциклогексиламин и К, W диметил2,2,4 f2,4,4).- триметилгексамеилендиамин-1,6. . Аналогично в качестве дополнительных амкняых компонентов с тремя и более N-н-функциями на одну молекулу следует назвать, например, 4-циклогексил-2) 2,4 (2,4,4) триметилгексаметилендиамин-1,6; -бензилэтилендиамин; г 1-циклогексилпропилендиамин-1,3; 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин и 2,2,4 (2,4,4)-триметилгексаметилендиамин-1,6.. .Изобретение поясняется чертежом На абсциссе нанесено время реакций в минутах; на левой ординате - динамическая вязкость в спуазах (сР); на правой ординате - динамическая вязкость -ij в аналогичных единицах системы SI (нем ), в обоих случаях в логарифмическом масштабе. При этом 1,2,3 и 5 имеют следующие значения: Кривая 1: зависимость вязкость - вр - мя оптического клеящего вещества по примеру 1 при применении N, Nj -дибензилэтилендиамина в качестве компонента ступенчат полимеризации; Кривая 2: зависимость вязкость ,- вр мя оптического клеящего в щества по примеру 2 при пр1 менении смеси из N ,H -дибензилэтилендиамии и N-бензилзтилендиамин в качестве компонентов ступенчатой полимеризации; Кривая 3: зависимость вязкость время оптического клеящего вещества для сравнения соответственно с экономическим патентом ГДР 122 258 пример 1 при применении N,N -диметил-3 аминометил-3 5,5-триметилциклогексиламин в качестве к понента ступенчатой полим . ризации.. Важные параметры свойств примерных вариантов осуществления изобре тения собраны в таблице. I. Пример 1. К 6,1604 г 2,2-бис-(4 -гидроксифенил)-пропан-дигли цидзфир (зпоксид-эквивалент 192,8 измерено по W.ТС.Ross J.Chem Soc. (Лондон), 1950, 2257) добавляется эквивсшентное количество 3, N,N -дибензилэтилендиамина. В течение 10 мин состав клеящего вещест ва хорошо перемешивается и потом готов для склеивания при комнатной температуре оптических деталей друг с другом или для временного укрепле ния оптических заготовок на каркасах для дальнейшей обработки для придания формы. Пример 2. К 3,084Ь г 2,2-, -бис- С4 -гидроксифенил )-прог1ан-диглицвдэфиру (эпоксид-эквивалент 192,8 по Rose) добавляют 1,2017 г {5 ммоль) N, N -дибензилэтилендиамина и 0,3004 г (2 ммоль) М -бензилзтиленамина. В течение 10 мин исходную смесь клеящего вещества хорошо перемешивают и потом она готова для склеивания, как и в примере 1. Пример 3. К 8,0892 г 2,2-бис- (4 -гидроксифешш -пропан-диглицидэфиру (эпоксид-эквивалент 192,8 по Rose) добавляют 2,6436 г II ммоль N,N-дибeнзилэтилeндиaминa и 1,9834 г (Ю ммоль) М,Ы-диметил-3-аминрметил-З,5,5-триметилциклогек силамина. В течение 10 .мин исходная смесь клеящего вещества хорошо перемешивается и готова для склеивания, как в примере 1. Пример 4. Изготовленная по примеру 1 исходная смесь клеящего вещества служит для склеивания оптических деталей в оптические структурные группы. После склеивания во время стабилизирования и упрочнения клеящего вещества поддерживается, например, следующая температурная программа: 2 дня период выдержки при комнатной температуре; I день при +4(fC; 1 день при 1 день при 3 дня при и 4 дня при . Склеенные таким способом и охлажденные обычным образом оптические структурные группы штя бВеспечения их функциональных параметров, таких как отсутствие оптических и механических напряжений, температурная и климатическая стойкость, стабильное юстировочное состояние, не требует больше обычного технологически обусловленного времени хранения. В таблице собраны некоторые важные используемые в технике параметры исходных смесей клеящего вещества, которые получены по примерам 1 до 3. Для сравнеш я под примером 5 даны аналогичшле значения оптического клеящего вещества, которое получено по зкономическому патенту ГДР 122 258 примеру 1 , при применении Ч, ы -диметил-3-амйнометил-3,5,5-триметил цикпогексиламина (N,N -диметил-ИПД | и аналогично настоящему изобретению I9 без добавления реактивного разбавителя (фенил глицид эфир), (ср. экономи ческий патент 122 258, табл. 1 стр ка 3). Измерения вязкости проводились прибором реотест RV с конусноштастинчатым устройством, причем ij оз начает динамическую вязкость при 25С после 10 мин смешивания. Определение температуры разделения происходит на склеенных линзах диаметром 30 мм и серединной тотщиной 2мм . В качестве жизнеспособности дано время до начала вытягивания нити смеси клёйщего вещества. Чертеж демонстирует характеристи ку вязкость - время полученных со гласно изобретению исходных смесей клеящего вещества, для сравнения у кривой 5 в основу положен тот же пример, что ив таблице. . На приведенных примерах объясня- ютея применяемые в технике, улучшен ные относительно урбвня техники сво ства оптических кпеяпщх веществ, по лученных по предлагаемому способу. Особенно следует выделить существенно низкую вязкость +1 ч, которая в комбинации с одисвременно сильно замеделенным увеличением вяз KocTii в зависимости от времени пред ставляет замечательные технологичес кие возможности использования,особенно при оптическом поточном изго товлении. (Ср.прилагаемую таблицу и графическое изображение зависимости вязкость-температура).-Тем . самым обеспечены .репродуцируемые в узких допусках толпщны слоя клеящего вещества надлительное время использования. . Эти преим5щества достигнуты без добавления реактивных разбавителей которые частично физиологически а к-, тивны. В связи с этим отмечается другое технологическое преимущество понижение температуры разделения для термического расслоения кпеевого соединения в случае корректуры или из технологических причин, что до сих пор было реализуемо только с помощь добавления реактивных разбавителей. При.этом надо обратить внимание иа то, чтобы при -дополнительном примене ции аминных компонентов ступенчатой полимеризации с больше, чем двумя 712 N-H-функциями соблвдались вышеназванные ограничения количества, что-.. бы сохранить описанные преимущества изобретения, особенно термическую разделяемость и растворимость в органических растворителях. Интерферометрическими исследовательскими методами на оптически дейстйующей поверхности не были обнаружены деформации, отрицательно сказывающиеся на качестве изображения, которые бы выступали в слое кипящего вещества в случае механических состояний напряжения (склеенные согласно изобретению плоскооптические детали с диаметром 30 мм, толщиной 2 мм). Изготовпенные оптические кле ящие вещества также свободны от двойных преломлений при напряяе1ши. t aгрузка на склеенные оптические детали при температуре и не вызывает уменьшение этих благоприятных свойств, обнаруживаемое при комнатной температуре. Кроме того, наряду с термической разделяемостью клеевые соединения также растворимь выбранными органическими растворителями, например ацетоном, спиртами, галогенированными углеводородами и их смесями даже после 30 дней вылежки без применения повьшенных температур полностью и без остающихся остатков клеящего вещества. , Применяемый согласно изоберетению в качестве компонента ступенчатой полимеризации N, н -дибензилэтилендиамин прменяется в другой связи как добавка к лекарствам. Благодаря полученной физиологической безупречности этого компонента и его применению без добавления частично физиологически активных, реа ктивньк разбавителей существенно улучшились физиологические свойства оптических клеящих веществ. Значение имеет также легкая техническая доступность М, -дибензилэтилендиамина. Использование оптического клеящего вещества осуществимо при комнатной температуре. Технологически необходимое время вылежки можно без ущерба сократить применением соответствующей .температурной программы.