ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2003 года по МПК C08L63/02 C09J163/02 C09D163/02 

Изобретение относится к композициям эпоксидных смол на основе простых полиглицидиловых эфиров бисфенолов, используемых в качестве заливочных, пропиточных и клеевых составов, а также в качестве связующих для изготовления материалов, применяющихся в строительстве, в электро- и радиотехнике, в машиностроении и других отраслях промышленности.

Известно, что (мет)акриловые эфиры могут быть использованы в качестве активных разбавителей для частичной или полной замени растворителей в способных сшиваться аминами эпоксидных композициях, снижающих вязкость и улучшающих скорость сшивания.

Известны композиции на основе эпоксидных диановых смол и олигоэфиракрилатов, в частности диметакрилат-(бис-триэтиленгликоль)-фталата (МГФ-9), используемые в качестве связующих (марки К-201 и К-115) для компаундов. Композиции отверждаются полиетиленполиамином в течение не менее 11 ч, имеют невысокую теплостойкость порядка 55-65^oС, время гелеобразования (желатинизации) не менее 120 мин (Справочник по пластическим массам. Под ред. Катаева В.М. и др., изд. 2-е, М., Химия, 1975 г., т. 2, с.215, 235).

Известна композиция, которая может быть использована для изготовления клеев, антикоррозионных покрытий, герметиков, включающая 100 мас. ч. эпоксидной диановой смолы, 20-30 мас. ч. олигоэфиракрилата (МГФ-9), 3-17 мас. ч. полиэтиленполиамина и 3-7 мас. ч. пероксидатного полисилоксана. Композиция может отверждаться как на холоду, (время отверждения при 20^oС 36 ч), так и при комбинированном режиме - 36 ч при 20^oС и 2 ч при 80^oС). В последнем случае достигается степень сшивки 98,4%.

К числу недостатков композиции могут быть отнесены высокая вязкость композиции, использование в качестве одного из ингредиентов не выпускаемого в промышленности сырья (необходимо осуществить синтез пероксидатного полисилоксана), что ведет к удорожанию композиции, патент России 2016014, С 08 I 63/02, опубл. 15.07.1994 г.).

Из зарубежных разработок, касающихся отверждаемых аминами эпоксидных композиций, наибольший интерес представляет техническое решение по международной заявке WO 96/41827, С 08 G 59/68, С 08 G 5/098, C 08 F 283/10, опубл. 27.12.1996 г. (аналог - европейская заявка N ЕП 96/02502), касающееся композиции с улучшенной адгезией к металлам.

Указанная композиция помимо эпоксидной смолы может содержать по крайней мере один ди- или поли(мет)акрилат полиола, такого как этиленгликоль, триэтиленгликоль, диметиленгликоль, триметилен- и тетраметиленгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол и др. подобные им полиолы или их смеси, а также по крайней мере один сшивающий агент аминного типа и добавку металлической соли этиленненасыщенной карбоновой кислоты. При этом в качестве эпоксида используются глицидиловые полиэфиры (простые) полиатомных фенолов, главным образом, диглицидиловый эфир бисфенола А, в качестве амина - алифатические полиамины, содержащие не менее трех аминных водородных атома в молекуле, а в качестве металлической соли акриловой или метакриловой кислот применяются соли алюминия, бария, кальция, кадмия, железа, свинца, титана, цинка и др., предпочтительно ди(мет)акрилат цинка в количестве от 0,5 до 40 вес. ч., предпочтительно от 1 до 10 вес. ч. на 100 вес. ч. смеси всех остальных компонентов. Количества других компонентов композиции в формуле не оговариваются.

Преимущества указанной композиции состоят в том, что за счет введения вышеназванной добавки соли обеспечивается получение покрытий различных субстратов; композиция низковязкая, быстроотверждаемая. Прочностные и эстетические свойства покрытий могут быть улучшены при введении в состав целевых добавок, однако из характеристик композиции и покрытий приводятся только сведения по скорости отверждения (порядка 50 мин) и потере адгезии, чего явно недостаточно для суждения о технических преимуществах разработки. Область применения композиции ограничивается покрытиями, причем, судя по примерам, только покрытиями по металлам.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому решению является композиция по патенту России 2140944, С 08 1 63/02, опубл. 10.11.1999 г., принятая за прототип.

Композиция содержит (мас. %): эпоксидиановую смолу 32,7-42,1, диметакрилат триэтиленгликоля 6,31-8,66, полиэтиленполиамин 5,23-6,2, хлорпарафин марки ХII-470 (или смесь диоксановых спиртов или их высококипящих эфиров), бромсодержащий антипирен 8,83-16,92 и минеральный наполнитель - до 100. Композиция огнестойкая, предназначена для покрытий верхних конструкционных слоев полов промышленных зданий.

Физико-механические характеристики достаточно высокие, однако очень ограничена область ее применения.

Задача изобретения состоит в получении композиции широкого спектра применения и в улучшении физико-механических характеристик и теплостойкости материалов на ее основе.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, метакриловый эфир, алифатический полиамин и хлорсодержащий компонент, в качестве последнего содержит четыреххлористый углерод при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Метакриловый эфир - 10-600
Алифатический полиамин - 10-40
Четыреххлористый углерод - 1-60
При необходимости в состав композиции дополнительно могут быть введены наполнители (дисперсные или волокнистые), предпочтительно кварцевый песок и/или маршаллит, в количестве до 2400 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидной смолы; пигменты, предпочтительно двуокись титана, в количестве до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидной смолы, красители и др. целевые добавки.

В качестве метакрилового эфира композиция может содержать как мономерные, так и олигомерные метакрилаты, такие как метилметакрилат, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат-(бис-диэтиленгликоль)-фталат, диметакрилат-(бис-триэтиленгликоль)-фталат и другие, подобные им производные метакриловой кислоты.

В качестве алифатического полиамина могут быть использованы диэтилентетрамин, триэтилентетрамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин и др., предпочтителен полиэтиленполиамин.

Полимерная композиция получается смешением компонентов связующего с наполнителем (если он входит в состав композиции), а полиамин и четыреххлористый углерод вводятся непосредственно перед употреблением.

Композиция может быть нанесена на субстрат заливкой, пропиткой или распылением.

Сведения по примерам (составы и характеристики композиций и материалов на их основе) представлены в таблице 1:
- примеры 1-9 выполнены в соответствии с изобретением;
- примеры 10-11 контрольные (составы не содержат четыреххлористого углерода.

Физико-механические свойства материалов па основе предложенной композиции определяли по ГОСТам:
Разрушающее напряжение (прочность) при сжатии ГОСТ 4651-82
Разрушающее напряжение при изгибе ГОСТ 4648-71
Удельная ударная вязкость ГОСТ 4647-80
Твердость ГОСТ 4670-77
Сравнение характеристик материалов, полученных из композиций, содержащих четыреххлористый углерод (ЧХУ) - примеры 2 и 3, с композициями аналогичных составов, но без ЧХУ (примеры 10 и 11) показывает, что введение последнего значительно улучшило прочностные свойства, твердость и теплостойкость:
сравнение характеристик материалов по примерам 3 и 10:
- прочность при изгибе возросла - в 3 раза;
- прочность при сжатии - в 3 раза;
- ударная вязкость - в 2,5 раза;
- твердость - в 2,2 раза;
- температура стеклования - в 2,6 раз;
сравнение характеристик материалов по примерам 11 и 2:
- прочность при изгибе увеличилась - в 1,75 раза;
- прочность при сжатии - в 1,8 раз;
- ударная вязкость - в 1,3 раза;
- твердость - в 1,5 раз;
- температура стеклования - в 1,53 раза.

При этом какие-либо сведения о введении ЧХУ в состав композиций, содержащих эпоксидную смолу и метакриловый эфир, нами не обнаружены. Имеются данные об исследованиях, касающихся эффективности ЧХУ в качестве антипирена в эпоксидных композициях, отверждаемых аминами (ДАН, 1983, т. 26 14, с. 889-92, реферат 23475 s.v. 99 Chemical Aibstracts, C.A.), свидетельствующие о неэффективности жидкого ЧХУ в роли антипирена, а также сведения о полимеризации метилметакрилата в присутствии комплексов дециламина, аминогептана, циклопентиламина с ЧХУ при 40^oС, играющих роль переносчика заряда (J. Polym. Mat. , 1984, 1 (4), 183-8; С.A. Т. 105, реферат 6866х), также не имеющие прямого отношения к предложенному техническому решению. Вышеизложенное подтверждает неочевидность полученного эффекта и соответствие заявленной композиции критерию "изобретательский уровень".

В таблице 2 представлены сведения по сравнению прочностных характеристик материалов на основе заявленной композиции и материалов по аналогу (компаунд на основе модифицированной эпоксидной смолы К-115, превосходящий по свойствам компаунд на смоле К-201) и прототипу.

Как видно из представленной таблицы, материал на основе предложенной композиции по прочностным свойствам превосходят материал по прототипу и по аналогу, несколько уступая последнему по прочности на сжатие, но значительно превосходя его по теплостойкости (на 34-50^oС) и скорости сшивания (время гелеобразования 40-90 мин против 120 мин). Сведения по огнестойкости нами не приводятся, т.к. повышение огнестойкости не входило в нашу задачу. Однако в случае необходимости антипирен как целевая добавка может бить введен в состав композиции.

Материала на основе предложенной композиции с успехом могут применяться в строительстве, в частности при изготовлении полимербетонов, для склеивания новых и старых бетонных поверхностей, для заполнения швов, для покрытия полов, в электро- и радиотехнике для пропитки, заливки, герметизации и склеивания различных деталей, при изготовлении инструментальной оснастки, в машиностроении при производстве форм для отливки металлов, в станкостроении при производстве станин станков и др.

Изобретение относится к композициям эпоксидных смол на основе простых полиглицидиловых эфиров бисфенолов, используемых в качестве заливочных, пропиточных и клеевых составов, а также в качестве связующих для изготовления материалов, применяющихся в строительстве, в электротехнике и радиотехнике, в машиностроении и других отраслях промышленности. Полимерная композиция пониженной вязкости, широкого спектра применения, с улучшенными физико-механическими характеристиками и повышенной теплостойкостью, полученная на доступном сырье, включает эпоксидную диановую смолу, метакриловый эфир, алифатический полиамин и четыреххлористый углерод и при необходимости наполнитель и/или целевые добавки. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, метакриловый эфир, алифатический полиамин и хлорсодержащий компонент, отличающаяся тем, что в качестве хлорсодержащего компонента она содержит четыреххлористый углерод при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Метакриловый эфир - 10 - 600
Алифатический полиамин - 10 - 40
Четыреххлористый углерод - 1 - 60
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит наполнитель в количестве до 2400 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы. 3. Полимерная композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит целевые добавки в количестве до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы.