Способ определения окислов азота Советский патент 1982 года по МПК C01B21/20 G01N21/76 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛОВ АЗОТА

1 Изобретение относится к аналитической химии, к разделу химико-аналитического контроля загрязнения / окружающей среды и промышленных выбросов, а именно к способу определения окислов азота в воздухе, дымовых и выхлопных газах.

Окислы азота относятся к числу наиболее опасных загрязнений атмосферы, из-за их сильного физиологического воздействия на животных и растения, поэтому задача создания надежного способа непрерывного контроля . содержания окислов азота в воздухе, дымовых и выхлопных .газах является весьма актуальной. . /

Известны фотометрические способы определения окислов азота, основанные на измерении поглощения света определенной длины волны содержащимися в анализируемом газе окислами азота t1.

Эти способы просты в аппаратурном оформлении, легко автоматизируются.

НО им присуща малая чувствительность не позволяющая проводить определение при содержаниях окислов азота в воздухе на уровне предельно допустимых концентраций и ниже и в присутствии аэрозолей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения окислов на восстановлении двуокиси азота до окиси на катализаторе и азота, основанный на измерении хемилюминесценции, возникающей при окислении окиси азота i до. двуокиси действием озона 23.

Наилучшие технические результаты достигнуты при использовании в. качестве катализатора импрегнированного углеродом молибдена, в котором процесс превращения двуокиси азота в окись проводят при температуре , превращение проходит со сравнительно высокой скоростью - равновесие реакции достигается за 10 с. Способ хемилюминесцентного определения окислов азота с применением в качестве катализатора импрегнироваиного углеродом молибдена используют, в конструкции промышленного прибора для определения окислов азота ввоздухе, дымоВ|Ых газах и выхлопных автомобилей. Этот способ опре. деления окислов азота обладает исклю чительно высокой чувствительностью, высокой селективностью - определению не мешают все другие возможные приме си, кроме того, при данном способе определение возможно в присутствии аэрозолей и возможна автоматизация определения. Однако при данном способе необходймй очень точно поддерживать температуру в зоне катализаторов, так как при.рабочей температуре степень превращения двуокиси азота в окись очень резко меняется с изменением температуры, колебания температуры в зоне катализа приводят к резким изменениям количества двуокиси азота, превратившейся в окись, и тем самым к большой ошибке в определении дауокиси азота, кроме того, катализатор очень чувствителен к случайным перегревам, при которых существенно снижается его активность, в результате прибор выходит из строя. Цель изобретения - повышение точности определения двуокиси азота и суммарного содержания окислов азота, обеспечение возможности длительного непрерывного контроля содержания окислов азота. Поставленная цель достигается согласно способу определения окислов азота в воздухе, дымовых и выхлопных газах, включающем восстановление двуокиси азота до окиси на катализаторе, в качестве которого используют карбид тантала, осажДенный на керами ческом носителе, а процесс восстановления ведут при SZO-IOOO C с последующим измерением хемилюминесценции, возникающей при взаимодействии окиси азота с озоном. Кроме того, катализатор готовят путем пропитки керамического носителя раствором щавелевокислого тантала и нагревании при 1000-ИОО°С в потоке окиси углерода. Установлено, что осажденный на керамическом носителе карбид тантала 9 4 обеспечивает полное протекание реакции2NO + О, менее ч.ем за 3 с при температуре реакционной зоны катализа не ниже 620С. Для того, чтобы при случайных колебаниях температуры реакционной зоны, вызванных, например, колебаниями напряжения электрического тока, .питающего нагреватель реактора, температура не упала ниже этого предела, в практическом устройстве целесообразно повысить температуру до 700-800 0. Повышать температуру выше 1000°С нецелесообразно по ряду причин: повышение температуры практически не сказывается на скорости реакции, для поддержания температуры реакционной зоны выше 1000°С требуется нагреватель из специального материала, например из платиновой ленты, что экономически нецелесообразно; при температурах выше собственное тепловое излучение газов начинает мешать регистрации хемилюминесцентного излучения реакции взаимодействия окиси азота с озоном. Для получения активного карбида тантала на керамическом носителе применяют разложение щавелевокислой соли тантала нагреванием в потоке окиси углерода. С Этой целью гранулированный керамический носитель пропитывают раствором соли тантала, погружая гранулированный носитель в насыщенный водный раствор щавелевокислого, тантала. Затем пропитанный носитель отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают в сушильном шкафу при температуре lOSllO C, сухой носитель прокаливают в трубчатой печи при температуре 1000-1100 С в течение k ч, пропуская через печь поток окиси углерода. При этом происходит разложение соли тантала, осевшей в порах керамического носителя, с образованием карбида тантала, который прочно связывается с материалом носителя. Полученный таким способом катализатор при .непрерывной работе в течение 6 месяцев не изменяет каталитической активности, на него не влияют все обычные катализаторные яды,- соединения фосфора, серы, мышьяка, сурьмы, олова, на каталитической активности не сказываются перегревы реакционной зоны до 1200®С. Катализатор в приборе, работающем ПО известному способу, полнос тью теряет активность при перегреве реакционной зоны до 600°С, необратимо отравляется соединениями фосфора и мышьяка. Катализаторы на основе нержавеющей стали теряют активность после 1 ч непрерывной работы, катали заторы на основе платиновых металлов необратимо теряют активность в присутствии микроколичеств соединений серы, фосфора, мышьяка-, олова, сурьм свинца, марганца, т.е. для реальных выхлопных и-дымовых газов эти 1 тализаторы непригодны. Сравнительный анализ стандартных газовых, смесей. Для определения метрологических характеристик предлагаемого способа определения окислов азота проводят сравнительный анализ стандартных газовых смесей - образцов чистого воздуха , содержащий точно отмеренные количества окиси и двуокиси азота. Стандартные, газовые смеси анализируют по предлагаемому способу с использованием в качест.ве катализатора карбида тантала, нанесенного на керамический носитель, при температуре зоны катализа УООУБО-С. Параллельно те же образцы анализируют по известному способу с использованием в качестве катализатора импрегнированного углеродом молибдена при температуре в зоне катализа klf. . Предлагаемый способ определения окислов азота с применением в качестве катализатора карбида тантала.

П р и м е р 2. Для испытания предлагаемого способа при длительной непрерывной работе катализатора

отходящие газы плазменной горелки, работающей в непрерывном режиме и дающей отходящий газ с постоянным нанесенного на керамический носитель, обеспечивает большую по сравнению с известным способом точность определения как окиси, так и двуокиси азота, особенно на уровне предельно-допустимых концентраций. Известный способ дает систематическое занижение значений концентрации двуокиси азота, что вызвано,.по-видимому, неучетом термодинамики реакции превращения двуокиси азота в окись, так как при используемой в известном способе температуре 475°С полное превращение не может быть достигнуто даже теоретически. Пример 1. Проводят определение окислов азота в выхлопных газах автомобилей с разными величинами пробега двигателя. Для этого параллельно отбирают по 10 проб выхлопных газов при постоянном режиме работы двигателя и затем 5 проб анализируют по предлагаемому .способу, другие 5 проб - по известному способу. Значения содержаний окиси азота, найденные предлагаемым способом и известным, хорошо согласуются между собой, для содержаний двуокиси азота известный способ дает заниженные результаты. Ошибка определения для известного способа существенно выше, чем для предлагаемого способа. Значения определения содержаний окислов азота по предлагаемому и известному способам представлены в таблице., 79 содержанием окислов азота и с постоянным соотношением между окисью и двуокисью азота, пропускают через непрерывно работающий прибор с катализатором - карбидом тантала, осажденным на керамическом носителе Показания прибора записывают на диаграммной ленте самописца, через определенные промежутки времени отмечают среднее наблюдаемое значение концентраций окиси и двуокиси азота. Параллельно отходящий «газ той же горелки пропускают через непрерыв но работающий прибор с использованием известного способа, с катализатором - импрегнированным углеродом молибденом, и аналогично записывают, показания прибора, так же отмечают средние значения концентраций окиси и двуокиси азота. Предлагаемый способ обеспечивает постоянство активности катализатора при длительной непрерывной работе, в то время как известный способ обеспечивает относительное постоянство определения только окиси азота, двуокиси азота определяется со все возрастающей ошибкой и по истечении 10 ч непрерывной работь катализатор известного способа -устает, определение двуокиси азота становится невозможным. . Таким образом, предлагаемый спосо по сравнению с известным обеспечивает постоянную активность катализатора, позволяющего проводить точны определения концентрации двуокиси азота при непрерывной работе прибора повышенную точность определения двуокиси aaqjaj повышенную чувствитель7ность определения двуокиси азота при ее содержании на уровне предельно-допустимых концентраций, устойчивость катализатора к действию катализаторных ядов. Формула изобретения 1.Способ определения окислов азота в воздуке, дымовых и выхлопных газах, включающий восстановление двуокиси азота до окиси на катализаторе :с последующим измерением хемилюминесценции, возникающей при взаимодействии окиси азота с озоном, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения двуокиси азота и обеспечения возможности непрерывного контроля содержания окислов азота, в качестве катализатора применяют карбид тантала, осажде нный на керамическом носителе, и процесс восстановления проводят при 620-1000°С. 2.Способ по п. Г, о т л и ч а ющ и и с я тем, что катализатор готовят путем пропитки керамического носителя раствором щавелевокислого тантала и нагревания при 10001100°С в потоке окиси углерода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Назаров И.М. Дистанционные и экспрессные методы определения загрязнения окружающей среды. М., Гидрометеоиздат, 1977, с. 28-1Л1. 2.Braltenkach L.P., Shelef М. Journal of the Air Pollution Control Association. 1973, V. 23, p. 128135 (прототип).