Изобретение относится к катализаторам для Очистки газов от «киси углерода, низших углев,одо,р0доВ, 01КИСЛОВ азота, например для очистки газов двигателей внутреннего сгорания, газов промышленных печей для сушки при окрашивании , печ1а:тных станков, при осуществлении операций эмалирования проволоки и очистки растворителя. Известен катализатор для очистки газов от окнси угле,рада, низших углеводородов, окисло,в азота, оо|ст,о:яш,ий из пористого огнеупорного инертного носителя, докрытого плен;кой каталитически активного огнеу|порного окисла металла, например окиси алюминия, циркойия, кремния, и содержащий каталитически ак№вный металл VIII группы периодической системы, например платину. Иавестный катализатор имеет недостаточно высокую активность, быстро ее теряет и Приходит в негодность. Для повышения а.ктивности .катализатора и увеличения длительности его ,р:аботы ;предложеняый катализатор 1содержит смесь или снлав платины и. родия. Катализатор содержит родИй в количестве 20-50 вес. %, предпочтительно 30-40 вес. %, от полного содержания металлов в смеси или сплаве. Инертным наси.телем является керамика, выбранная из группы включающей цирконь муллит, муллит, а-глинозем, силиманит, силикаты магния, циркон, петалнт, сподумен, кордиерит и алюмосиликаты. Используемый инертный носитель, на который наносится огнеупорный Окисел металла, является инертной жесткой сотовой структурой или блоком со множеством отверстий или каналов в направлении течения газа. Носн тель обычно занимает Ночтн все поперечное сеченне реакционной зоны, с такой упаковкой между носителем и стенками реактора, чтобы предотвратить байпассированне какой-либо части газового потока по отношению к структуре. Структурный носитель выполняется из химически инертного, жесткого, твердого пори стого огнеупо|рного материала, способного со хранять свою ф01рму и прочность при высоки) температурах, например .1.0 1100°С или выше Огнеупорный материал должен предпочти тельно иметь объемную плотность 0,45- 1,05 г/сж (лучше 0,5-0,9 г/слг } и не являть ся глазурованным. Огнеупорный окисел металла наносится н; носитель (либо непрерывно, либо разрывно
и предпочтительно отложенный .слой выполняется .в виде тонкой пленки.
1 акой окисел является кальцинированным огнеупорным О;К.ислом металла, который сам характеризуется наличием лористой структуры н который Обладает большим оОъемом анутренних пор и полной площадью даверхности и поэтому считается -каталитически активным огнеупорным о,кислом металла.
Предпочтительно активные огнеупорные о,кислы металлов содержат у (нлИ акти,в,ированные глиноземы, которые .могут быть .получены, например :С помощью 0:С.аждения геля ВОДНО.ГО глинозема, высущиваипя « кальцил-гиР|авання для удаления гидратированной воды и создания аастиБного у-глшюзема. Оообеняю предпочтительной огнеупорной окисью металла является окись, .получаемая с помощью сысушивайия и кальцЕНирования при темпераiiypax от 300 до водной гли.ноземной (разы, присутствующей гла1В.пым образом в виде кристаллического трилидрата, то есть, содерж.ащей свыще 60 вес. % от полнюло состава глиноземноло гидрата, предпочтительно от 6о до 35 вес. % одной ил« нескольких трилидратов, образующих гибсит, байерит и нордстрандит при дифракции рентгенов.ских лучей.
Другие подходящие активные огнеупорные окислы металлов включают, падример, активные или кальцинированные аки1слы берилл.ия, циркония, малния 1или крем.пия и кО|Мбинацию окислоВ .металлов ;Как окись бора - глинозем или окись кремния - глинозед.
Активная огнеупорная окись состоит, главным образом, из окислов одного или нескольких металлов групп II, III и IV периодической таблицы, имеющих атомные номера не выще 40.
Созда.ние носителей со слоем .наиесенного а;ктИ|Вного -orHeynopiHoro окисла металла согласно .настоящему .изобретению .может быть 0:сущес-пвлепо несколькими путями. Один |Слособ включает нолружение носителя в р.асгвор соли огнеупорного металла и .кальцип1Иро.ва.ния для разложения соли с превращением в о,кЕаиую форму. Други И предпочтительным способом является пог;ружение носителя в водную суспензию, дисперсию или взвесь самого огнеупор.ного окисла, высушивание и кальцинирование. В этом спосО;бе, Суспензии или дисперсии, имеющие содержание твердого .вещества от 10 до 70 вес. % могут быть использо|ваны для .нанесения необходимого количеств а огнеупорного окисла металал на носитель в один прием. Для дрилотовленйя катализатора на основе 10 вес. % активироваиного .глинозема на циркон-муллитовой структуре используется суспензия, содержащая от 20 до 40 вес. % твердого вещества. Процент гвер.доло вещества, присутствующего с суспензии определяется на основании .веса посае.воспламенения (воспламенение лри 1100°С).
Особенно предпочтительный снособ включает о.бразование водной дисперсии или взвеси и .мокрое размалывание или измельчение, 1C помощью которого огнез1яорный окисел металла переводится в тонкоизмельченную форму и получается ткксотродная смазка, имеющая требуемую консистенцию, .надр;И.мер содержание твердых веществ от 10 до 70 вес. %. Носитель затем погру кают в такую смазку, высущввают и кальцинируют. В общем случае тем.пературы кальцинирования могут быть от
150 до 800°С. Кальцинирование предпочтительно проводится в в.оздухе, на.пример нр 0пусканием сухого В 0здуха 1или . проводиться в контакте с другими газами, такими как .кислород, азот или топочный газ или в
условиях вакуума. Огнеупорные окислы наиосятся на поверхность носителя, включая поверхности каналов и приповерхностные макропоры, .находящиеся во взаимосвязи с новерхнюстями каналов, .в виде то.нких осадков с .весовым отнощением от 1 до 50%, .а предпочтительно от 5 до 30% по отнощению к весу носителя.;
Структурный носитель может быть смочен
до нанесения огнеупорного окисла металла. В однО:М из вариантов воплощения циркон-муллитовая структура погружается .в водную суспензию, осдержащую требуемую весовую концентрацию гидратированной огнеупорной окиси. Такая структура легко доглощает суспензию. Кат алитическую структуру затем высущивают и кальцинирзют при 400-800°С, дредпочтительно 450-550°С. Пропитывают смесью или 1сплавом платины
и родия известными методами нанесения каталитически активных металло1В. Например, керамический сотовый носитель с активированной окисью .алюми.ния ла своей доверХ|НОQTH, погружают в paiCTBiop водорастворимой
неорганической соли или солей платины и родия, таких как хлорплатиновая .кислота и треххлор.истый родий, пе;ремещивают -смесь для обеспечения однородного распределения « осаждают металлы с помощью химическоло
или термического восстановления или осаждб ния ИХ в химическк комбинир-ованиом состоя--НИИ.
Насле пропитывания платиной и родием, катализатор может быть Преим5Ществе,нно п.роко.нтактировад с сульфидо-м (Водорода для фик сирования сплава или .смеои платина - родий в пленке актив ноло окисла металла в ви де сульфида и создания б.олее активного и иодходящего катализатора с хорошей диспер
сией 1Плати.ны и родия в форме, предотвр,ащающей миграцию металла во в.ремя вьгсущивания и кальцинирования.
Водный раствор платинового и родиевого соединевий также прореагирует с сульфидом
водорода с образованием золя, и его .наносят на пленку а.ктивеого огнеупорного металла. После этих обработок катализатор может быть дрока.льцинирова1Н при 150-800°С. Конечный .Катализатор должен иметь пленку о.гпеупориого окисла металла в активированом или кальцинированном состоянии. Активирование пленки огнеупо-риого окисла металла может быть проведено до отложения ее на носитель или вслед за ним и после пропитывания платиной с родием. Обычно такие материалы кальцинируют или частично кальцИ:Ниругот перед помещением иа носитель, а также после такого помещения и (перед нанесением компонента металлов платиновой групиы. Катализатор, содержащий смесь платины и .радия может быть восстановлен, например, с помощью контактировад-гия с молекулярным водородом при новышенн1ых температурах до кальциНИрования, в ходе или после «его. Количество платины и родия может меняться В зависимости от частно выбранного соотношения. В общем случае полное количество платины и родия может быть от 0,05 до 10 вес. %, поедпочтительно 0,5-2,0 вес. %. Пример 1. Используют катализатор, состоящий из сплава 35% Ph и 65 Pt, отл1оженного на Торвексе. Тор.векс - инертная жесткая огнеупорная сотовая структура, сделанная .из муллита. Он имеет Покрытие из огнеупорного окисла металла. Сплав, состоящий из 35% Ph и 65% Pt, осаждают с помощью одной из известных техиологий. При Использовании этого катализатора температуры воспламенения определены для множества органических молекул, часто встречающихся в выбросном воздухе. Полученные результаты приведены ниже. Во второй колонке приводятся температуры газового потока на входе в слой катализато ра, обнаруженные необходимыми для 90%-ной конверсии загрязнения. Эти температуры ни же обычно известных из литературных дан ных для каталитического окисления этих сое динений. Пример 2. При использовании того же атализатора, что и в иримере 1, но с другии соотношениями (Ph/Pt), определяют темературы воспламенения газа, содержащего ,5 вес. % метана, 3 вес. % кислорода, остальое - азот (с небольщим Количеством окисов азота и инертных газов, таких как аргон). пределение про водят для веществ с соотноением от OPh-lOOPt до lOOPh-OPt. Полученные результаты приведены ниже. Результаты показывают, что интервал наивизщих температур воспламенения, и иоэтому наивысщ а:я эффективность удаления примесей наблюдается для отношений Rh/Pt от 20:80 до 50:50 с оптимумом от 30:70 до 40:60 и пиковым значением у катализатора, имеющего состав 35 вес. % Ph и, 65 вес. % Pt. Пример 3. Очистка выхлопа двигателя внутреннего сгорания с помощью описываемых катализаторов. Концентрация загрязнителей меняется от двигателя к двигателю и зависит от режима его работы. Для сравнепияв табл. 1 приводятся цифры, типичные для двух систем двигателей. Испытания проводились на одноцилиндровом лабораторном двигателе, установленном на водяном тормозе и поставленном на воспроизведение выхлопных газов, являющихся примерамЕ тех, которые выделяются дизельными двигателями, работающими в закрытом помещении. Рабочие хар актеристики двигателя приведены -в табл. 2. Ячейка каталитического горения в соответствии с изобретением подсоединена к выхлопному трубопроводу с помощью короткой трубы из .нержавеющей стали. После прохождения через каталитическую ячейку выхлопные газы выбрасывались в атмосферу через общепринятый глушитель. Выхлопные выделения и ковцентрации алифатического альдегида до и после катализатора измерялись по общепринятой методике. Моноокись углерода и окись азота определялись с помощью инфракрасного анализа. Концентрация углеводородов определялись с помощью метода газовой хроматографии. Приведены испытания эффективЕгости катализатора для ОЧИСТКИ выхлопного газа в трех рабочих рел-симах: холостом, средней и .высокой нагрузки. Измерения и образцы до и после катализатора проводи.ли по 10 раз для
Таблица 1
каждого режима работы двигаггеля с промежутком времени между испытаниями для ста1)Выхлопные составляющие на холостом режиме (среднее для десяти испытаний).
2)Выхлопные составляющие для средней нагрузки.
3)Дым выражен в дымовых единицах Хартриджа.
) Выхлопные составляющие с высокой нагрузкой (среднее для десяти испытаний).
Дополнительно к выхлопным выделениям, определяли содержание алифатических альдегидов и запах выхлопн-ых газов. При установившемся .режиме р.аботы двигателя обнаружено, что концентрация альдегида изменяется, И каталитическая эффективность удаления альдегидов измерялась только при условиях полной нагрузки. Отбирая образцы одновременно до И после катализатора, обнаружено, что концентрация альдегидов уменьшается на
Таблица 2
билизации режимов работы двигателя 15 мин. Результаты ислытаиий приведены в табл. 3.
Таблица 3
60%. Запах выхлопных газов после обработки катализатором существешю улучшается. При использовании холостого режима температуры выхлопного газа 95°С слишком низка для протекания каталитической реа.кдии. Определено воздействие температуры выхлоп}1ого газа на удаление моноо1киси углерода с помощью катализатора (35% Ph-65% Pt на жесткой пористой сотовой структуре), что катализатор становится эффективным при 170°С
я его laKTHBHOcTb быстро возрастает с увеличением телгпературы выхлопа.
Степень очистки (выхлопа может быть увеличена до теоретического значения 100% при увеличециии объема, используемого в ячейке катализатора. Увеличение объема катализатора значительно изменяет концентрацию дыма до и после действия.катализатора, но на этой стадии разработки катализатора это «е экономично. Несмотря на то, что катализатор является менее эффективным по отношению других выхлопных составляющих, тем не менее он не покрывается частичками дыма и поэтому не становится неэффективным. Частицы дыма на катализаторе непрерывно удаляются за счет каталитического окисления во время работы катализатора.
Пример 4. При использовании 1,5% метана или природного газа, введенного в виде топлива в шлейфовый газ производства азотной кислоты, содержащей обычные количества NO, N02, NaO, 3% 02 и в качестве остального- инертные составляющие, такие как N2 и Аг, при атмосферном давлении и пространственной скорости в 100.000 достигнуты следующие температуры воспламенения для приведенных катализаторов.
Температура воспламенеВеществония, °С
Ph (керамические соты)
Pt (Торвекс)
35%Rh-65% Pt на Торвексе
Полная концентрация металла в виде 35% Rh - 65% Pt катализатора равна -приблизи тельню 0,9 вес. %.
Rh/Pt катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, как следует ожидать.
имеют срок жизни в активном состоянии по меньщей мере 2,5 года. Несмотря на то, что Pt на сотовой структуре проявляет достижения приемлемых температур воспламенения,
обнаружено, что катализатор нестабилен при этих температурах и приходит в негодность за один месяц.
Таким образом результаты показывают, что катализаторы с 35% Rh - 65% Pt в соответствии с настоящим изобретением сочетают наличие низких температур воспламенения с хорощей стабильностью в условиях окисления при повыщенных температурах.
15
Предмет изобретения
окиси алюминия, циркония, кремния, и содержащий каталитически активный металл VIII группы периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности катализатора и увеличения длительности его
работы, он содержит смесь или сплав платины и родия.
полного содержания металлов в смеси или сплаве.
