Способ получения @ ,в'-дихлордиэтилового эфира Советский патент 1982 года по МПК C07C43/12 C25B3/06 

.,,; , . : . .. . Изобретение относится к способу получения хлорорганических соединени в частности 6,-дихлордиэтилового эфира (хлорекса), широко используемого как растворитель, а также как исходный продукт для синтеза некоторых полимеров.S Известен способ получения Д -дихлордиэтилового эфира дегидратацией этиленхлоргидрин ; при температуре 90-1iO C в присутствии 1/5 части по весу концентрированной серной кислоты. Выход целевого эфира в расчете на этиленхлоргидрин,,составляет 20-25% Ш. Недостаток данного способа состо ,ит а невысоком выходе целевого продукта при ведении процесса в сравнительно жестких условиях-. Наиболее близким к предложенному является способ получения хлорек са путем обработки 1-3 молей этилен 1 молем хлора в воДном растворе, со держащем 3 моля,этиленхлоргидрйна на 1 кг воды при температуре 0-86С. Процесс можно вести при добавлении в качестве катализатора хлоридов или сульфатов Na, К, Cd, Мд и концентра-о ции Зн. . Выход хлорекса в условиях, опти-, мальных для его образования (2,5.н. раствор ,, содержащий 24 этиленхлоргидрина, атм, , скорость подачи этилена и хлора 67.5 л/ч и 63 л/ч)составляет по этилену 30%, по хлору - 27,9% 12, Недостатком известного способа яв ляется невысокий выход целевого продукта. Кроме того, использование газообразного хлора требует особых предосторожностей. Хлор получают эле1 тролузом MaCt, поэтому данный способ состоит из нескольких предварительных стадий: получения хлора, его компримирования,, транспортировки. Все это делает способ дорогим и сложным. 9 Цель изобретения - повышение выхо да целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения j4; дихлордиэтилового эфира в условиях электролиза при температуре 10-20°С путем пропускания через раствор соляной кислоты или хлористого натрия , содержащий 1,5-2,0 г-иона хлора в литре и 10-25% этиленхлорида пр плотности тока 0,15-0,2А/см, поддер живая соотношение скорости подачи этилена к ско|эости выделения хлора, равном 1,2-2,5. С целью снижения напряжения на электродах (на ЗВ) процесс ведут в Присутствии нейтральных солей - фосфатов натрия. Кроме того, добавление этих солей до концентрации О,5-In. электролита способствует выделению хлорекса вместе с другими песочными продуктами (дихлорэтаном) в отдельную органическую фазу. Способ осуществляют следующим образом. f. Получение хлорекса проводят на графитовых;анодах в электролизере ди афрагменного типа. Разделение анодно го и катодного пространства диафрагменной перегородкой, (в данном случае используют сульфокатионитовую мембрану) необходимо, чтобы исключить восстановление исходных и конечных продуктов реакции на катоде. Электролитом служит водный раствор соля.1, . - Jной кислоты и/или хлорида натрия, содержащий 1,5 2г-иона хлорида в литре. В электролит, находящийся в анодном пространстве, дополнительно вводят этиленхлоргидрин б соответствуюЩих количествах. Газообразный эти лен, скорость подачи которого контролируется газовым счетчиком, подают в анодное пространство путем барботирования lero через электрод. Электролизер снабжен водяной термо статирующей рубашкой, обратным холог дильником и термометром. Основными продуктами реакции явля ются хлорекс, этиленхлоргидрин и дихлорэтан. В процессе синтеза на дне -анодной камеры электролизера накапливается отдельный, несмешивающийся с водой органический слой, состоящий из хлорекса и дихлорэтана. Некоторое количество хлорэкса и дихлорэтана получают при разгонке анолита в интерв;але температур 8Q96 С. Основным продуктом разгонки анолита является азеотроп этиленхлоргидрина с водой, кипящий при . Концентрацию этиленхлоргидрина в водном растворе определяют либо титрованием после омыления его в гликоль, либо рефрактометрически по коэффициенту преломления воднь х рас.творов этиленхлоргидрина. Определение и анализ продуктов ре акции проводят хроматографическим методом на колонке, заполненной цеолитом. В качестве неподвижной фа- зы используют апиезон и полиэтиленгликоль, -температура колонки 180° С, газ-носитель - гелий при скорости пропускания его 3 л/ч. Разделение - продуктов реакции и выделение хлорек са в чистом виде осуществляют с помощью вакуумной/разгонки при j 15 мм.рт. ст. и температуре . Выделенный хлорекс содержит следы этиленхлоргидрина и дихлорэтана менее 1). Показатель преломления его 1, и температура кипения соответ ствуют табличным данным. Выход целевого продукта по току составляет 50-65. Пример 1.. Концентрация этиленхлоргидрина, вводимого в анодное пространство электролизера, объемом 330 мл, равна 20%. Анодная плотность тока на графитовом аноде,составляет 0,15 А/см. (ила Тока 6,ЗА. Напряжение на электролизере при этом равно . . - - . . 15B. Скорость пропускания этилена 7,2 л/ч. Отношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора при этом V этилена/V хЛора 2,5. Электролиз раствора N аС t, содержащего 1,5 г-иона хлора в литре, ведут при . В результате опыта продолжительностью 1 ч через электролизер пропущено 6,3 А/ч электричества. При этом образуется 6,2 г хлорекса, k,0k г дихлорэтана и расходуется дополнительно из объема раствора 1 г этиленхлоргидрина. Выход по току, что соответствует выходу по хлору в химическом процессе, составляет для хлорекса и дихлорэтана б5 и 35 соответственно. Введение фосфата натрия до концентрации 0,5-1н способствует снижению напряжения на электродах (--на 3 Bi без снижения выхода целевого продукта. Пример 2. Условия опыта те же, что и в примере 1, однако конце

грация этиленхлоргидрина, введенного в раствор, составляет 0%, Реакция идет с образованием 3, гхлорекса, г зтиленхлорида и 6 г дихлорэтана. Выход по току этих продуктов состав-; 5 ляет соответственно 37f8, 11 и 51,25.

Пример 3« (сравнительный). Этиленхлоргидрин в раствор не добавляют. Остальные условия опыта такие как в примере 1. При этом образует- li) ся г хлорекса, 4,56 г этиленхлоргидрина 5,3 г дихлорэтана с выходом по току соответственно равным 5,50 и kS%.

П р и м е р и. При введении в is раствор 25% этиленхяоргидрина(при сохранении всех остальных условий опыта такими же,как и в примере 1) выход ; хлорекса по току падает до Вы- . ход этиленхлоргидрина и дихлорэтана 2о по току- соответственно равен 8 и

.

Пример 5 (сравнительный).

.Концентрация введенного в раствор этиленхлоргидрина равна kO% з- 25 за высокого напряжения (), связанного со значительным изменением электропроводности раствора при введении этиленхлоргидрийа, синтез идёт с трудом. Отдельного органического 30 слоя на дн ячейки не наблюдается

Пример 6. Процесс ведут как в примере 1 лотность тока равна 0,2 ). В результате опыта образу ется 6,3 г хлорекса, что соответст- 35 вует выходу по току 65%. Выход дихлорэтана по току составляет 35 Пример 7 (сравнительный). Процесс ведут как в примере 1, плотность тока равна 0,078А/см . Выход 40 хлорекса по току падает до 5%, выход этиленхлоргидркна и дихлорэтана по току соответственно составляет-5Q и .

Пример 8 (сравнительный). 45 Как в примере 1, плотйость тока равна 0,5 А/см. В этих условиях, в основном, образуется Этиленхлоргидрин и выходом по току 9б%. На образование хлорекса и дихлорэтана расхо- 50 дуетсЯ: примерно % количества пропущенного электричества.

Пример 9. Условия опыта такие же, как в примере 1, скорость подачи этилена k,S л/ч. При этом от- 55 ношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора V этилена/V хлора 1,5. Выход хлорекса по току составляет 60%. Выход этиленхлоргидрина и дихлорэтана по току соответственно равен 5 и 35. При отношении V этилена/V хлора 1 (скорость подачи этилена при этом равна 3 л/ч) не весь хлор взаимодействует с этиленом, 15-20% хлора выде ляется и улавливается на выходе из ячейки с помощью К1.

Пример 10 (сравнительный). Как в примере 1, скорость пропускания этилена равна 15 л/ч. Отношение V этилена/V хлора 5. Выход продуктов реакции по току в этом случае составляет 25, и 30t для хло.рекса, этиленхлоргидрина и дихлорэтана соответственно.

Приме р 11. Температура опыта . Остальные условия опыта те же, что и в примере 1. Выход по току хлорекса равен 39,7%.Выход дихлорэтана и этиленхлоргидрина по fоку равны 20 и Q%.

Пример 12. (сравнительный) Процесс ведут как в примере 1, тем|Пература опыта . Выход по току : хлорекса падает до 33% Выходы дТи- ленхлоргидрина и дихлорэтана .по току равны 25 и соответственно.

Пример 13 (сравнительный). Процесс ведут как в примере 1 температура опыта . Выход хлорекса составляет 11%. При этом выход ди : хлорэтана равен 65%. Пример 1. Электролитом служит раствор НС I, содержащий 2,0 гиона хлора, в литре. Остальные параметры те же, что в примере 1., количество введенного этиленхлоргидрина составляет 10%. Выход по току хлорекса, этиленхлоргидрина и дихлор этана составляет .соответственно iOj 10 и 50%. Использование электролита с концентрацией хлор-ионов менее 1 г-ион/л нецелесообразно, поскольку в этом случае превалирующим процессом на аноде становится выделение кислорода. Выход хлора по току при этом падает до 50%. .

П р и м е р 15(сравнительный). Как в примере 1, электролит - раствор НС t, содержащий 3,6 г-иона хлора в литре, а концентрация этиленхлоргидрина в растворе 10%. Основным про дуктом реакции является дихлорэтан с выходом по току 85%. Выход хло..рекса по току подает до 1%. . Пример 16 (сравнительный). Хлор, генерируемый в электролизере на графитовых анодах со скоростью 7 3 л/ч подают в отдельный сосуд, содержащий 20%-ный раствор этиленхлор гидрина. Сюда подается со скоростью 7;2 л/ч этилен так, что V этилена/V хлора 2,5 (так же, как и в l) . Температура опыта . За первый час синтеза происходит насыщение объема раствора хлором и этиленом. Выход хлорекса I по хлору со ставляет всего 3,5 по сравнению с 65%-ным выходом хлорекса по току в электрохимическом опыте, описанном в при-мере.1. Во время второго часа опы та выход хлорекса по хлору повышает ся до 30%. Формуле изобретения 1. Способ получения Д я-дихлордиэтилового эфира путем обработки, этилена хлором в водной среде в присутствии этиленхлоргидрина, о fл и чающийся тем, что, с 6 целью повышения выхода целевого продукта процесс ведут в условиях электролиза при температуре 10-20 С, путем пропускания этилена через раствор соляной кислоты или хлористого натрия, содержащем 1,5-2,0 г-иона хлора в литре и 10-25% этиленхлоргидрина при плотности тока 0,15-0,2А/скг поддерживая соотношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора, равном 1,5-2,5. 2. Способ по п..1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения напряжения на электродах в реакцию добавляют нейтральные соли фосф.аты натрия до концентрации 0,5-1,5н. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Гольдштейн В. Химическая переработка нефти. И-Л, 1961 с. 186. 2.Патент США V 2095612, кл. 260-61, 1937 (прототип).