Способ получения галогенгидринов Советский патент 1979 года по МПК C07C31/34 C07C29/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНГИДРИНОВ

Предлагается усовершенствованный способ получения галогенгидринов, кот рые ящляются ценными промежуточными продуктами в органическом синтезе (например, при получении этиленгликоля или окиси этилена).

Известен некаталитичьский способ получения этиленхлоргидрина взаимодействием элементарного хлора с этиленом в водном растворе Ij.

Однако для этого способа характерны большой расход элементарного хлора и образование побочных хлорпроизводных (дихлорэтан, хлорекс и т.д.).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения галогенгидринов, например эталенхлоргидрина, взаимодействием этилена с разбавленной соляной кислотой в присутствии катализатора - двуокиси теллура. По этому способу через водный раствор 20%-ной соляной кислоты, содержаше двуокись теллура, пропускают этялен при

1ОО с. При этом образуются элементарный теллур (выпадает в осадок) и этиленхлоргидрйн. После пропускания 3,24 моль этилена Ьбразуется 0,308 моль этиленхлоргидрина. Элементарный теллур от-, фильтровывают и этиленхлоргидрин выделяют дмст 1лляиией. Выделенный теппур растворяют в горячей азотной кислоте при пропускании кислорода, выделяют образующуюся двуокись теллура и снова проводят реакцию с этиленом .

Однако степень превращения этилена низкая (около 9%) и выход .целевого продукта недостаточно высок (до 89%).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и степени конверсии олефина.

Для достижения указанной цели предлагается процесс вести в присутстоаии кислорода , а в качестве катализатора использовать смесь кислородсодержащего соединения четырёхвалентного селена, взятого в KOHueHtpaimif 4 Ю . 0,63 моль/л, с галогенидом гшухвалеит ной меди, взятым в концентрации 8 -2. моль/л. Предпочтительно процесс ведут при 40-96 С. Галондводородную кислоту желательн брать в коццеитрациЕ 6,4-7 моль/л. Взаимодействие можно вести в присутствия галргенида щелочного металла взятого в концентрации 0,01-8 моль/л. . Реакцию можно осуществлять в при. cyttrreHH уксусной кислоты, взятой в концейтЬрации 0,01-14 мопь/л. Технология способа состоит в следующем. В реактор с перемешиванием загрукают растворитель - воду, растворимое кислородсодержащее соединение Селена в концентрации410 - 0,6 мопь гапогенйи меди в концентрации 8-10 2 моль/л а галоидводородную кислоту в концентрации 0,4 -7 моль/л. Затем в реактор подают либо смесь газообразного олефина и кислорода, либ последовательно чистый рлефин и кисло род. В случае высших жидких олефинов, «оторые загружают в реактор, в него подают кислород или воздух. Конверсия рЛефина сЬставляе-;- 100%. Выход цеЛеВйго продукта 95-98 мол.%. Реакавдо проводят при 40-95 С, даэ имении 1-10 атм, Необходимо отметить, что т-ек ггёратура реакции (при атмосфер ном давлении) ограйичиваетсй температурой замерзания растворителя и, 6 слу ча1е газообразных олефинов, температуpojR киаения растворителя, а в случае еьгсщйх жидких олефиной температурой кипаййя одефинов.. . Гайогёниш шейочньтх металлов, в концейтрации 0,01-8 моль/л и уксусйук Кислоту в концентрации 0,0114 моль/л ВВОД1. г для стабилизации образуюшихсй в процессе одновалентных галогенйдов меди, для прёдотйращенйя шдйадения их в осадок. Для физико-химического анализа выделяют продукт следутйщим образом. Ра вЬ}э насыщают хлористым кальцием и продукт реакции экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом натри отфияьтровьшают и отгоняют эфир. rtpHMepl.B реактор с перемеш ва&иём загружают 7О мл воды, 6,3- 1О мопь/я Ые5вОд, 0,0112 моль/ Bfg. В ра НВр и 6,7 мопьп Cti чистый после восвор подают этилен, а становпення Си -чистый кислород. Температура опыта 82 С, давление 1 СкорЬСть поглощения дтияена составляе 8 ,5 MOfib Cg N4 на J л раствора в ч; скорость поглощения кислорода ,28 моль О2 на 1 л раствора в 1 ч. сего поглощается « 4 л чистого этиена. Основным продуктом является этиленромгидрин (95 мол.%), конверсия этиена 100%. . . П р п м е р 2. В реактор с перемеиванием загружают 28 мп , воды, 1,5 1О мопь/п СиСйа, 1,51оЛ10ль/л SeOg, 0,306 мопь/л LiCe , 3-10 мопь НС и 0,17 МП уксусной кислоты. Темпер - тура опыта , давление 1 атм. В раствор подают чистый этилен, затем кислород. Скорость поглощения этилена сосгевпяет 0,12 моль эгилена на 1 л раствора в 1ч, скорость поглощения кислорода 6,4 Ю мопь OgHa 1 п раствора в 1 ч. Осно1зным продуктом реакции является этипенхлоргидрин (98 моп.%, конверсия этилена 1ОО%. П ри м ё р 3. В реактор с перемешиванием загружают 45 мл воды, . 1,86-10 моль НСЕ, 5 мл уксусной кислоты, 0,1 мопь/лСи. СЕ2,0.294 моль/п irtCE и 2,481О мопь/п беОг- Температура опыта 9О С, давление 1 атм. В раствор подают сначала этилен, затем кислород. Скорость поглощения этилена составляет Моль CjjH на 1 л в 1 ч, скорость поглслгения кислорода 510. моль Од на 1 п.в 1ч. Всего поглощено 1 п этипена. Основной продукт этипенхлоргидрин (98 моп.%), конверсия этилена близка к 100°о. .. П р и м е р 4. В реактор с перемешиванием загружают 28 мл воды. 1,510 мопь/п CuCBg 1,5 -Ю мопъ/п 5еОд , 0,306 моль/л biCt ,3-1 Г НСг и 0,17 мл уксусной кислоты. Температура опыта 88 С, Дав ление 1 атм. В раствор подают чистый пропилен, затем кислород. Скорость поглощения пропилена составляет 0,42 мопь Сз на 1 мп в 1 ч, скорость поглощения кислорода 3j6 мопь Og на 1 л в 1 ч. Продуктами реакции являются пропиленхпоргиарин (8О мол.%), пропиленгликоль (20 мол.%). Получают также незначительные количества изопропанопа, конверсия пропилена почти количественная. П р и м е р 5. В реактор с перемешиванием загружают 12 мп воцы; О,345 мопь/п НВг моль/п s6 CuCPg и . мопъ/п «Se 3g Температура опыта 88 С, павпенне 2 атм. В раствор подают чистый пропилен, затем киспороа. Скорость погпошения пропипена составляет 0,45 моль Сз Hg на 1 л в 1 ч, скорость погпошения кислоропа 0,14 мо№ Og на 1 п в 1 час. Основными продуктами реакции ЯЕпяются пропиленбромгиприн (80 моп.%} и пропипенгликопь (20 мол.%). Найаены также незначительные количества изопррпйнопа. Конверсия пропипена около .100%. Примере. В реактор с перемешиванием загружают 22 мл воды, 5,5 - 102 мопь НВг ,2 10 моль/п беОа , 3,8 5 мл гексена - 1. Температура опыта 40 С, дав ление 1 атм. В раствор подают чистый кйспороп. Скорость погпошения кислорода составляет 2, мопь Од на 1 л в 1 ч..

Услойиа реакции получения галогенгидринов и резульгагьг

опытов 8 Основным npoayxTONT реакции яппяется гексипенбромгидрин (78, мол..), а также 1,2-гексангликоль (J2 моп.%) и 2-гексанол (1О моп), конверсия гексеип-1 близка к количественной. Пример. В реактор с перемешиванием загружают 5,48 моль ПСЕ , 0,2 мл уксуснойкислоты, 2-1О моль/п ,еОх, З-Ю молулСцС г, 0,188 мопь/.i lilCf. и 3 мл гексена - 1. Температу 1П опь1та , давпение 1 атм. В раствор попают чистый кйспороп. Скорость поглощения кислорода составляет. 1,6 « 1О моль Og на 1 л в 1 ч. , Основным продуктом реакции является гексиленхлбргидрин (75 мол,%). В процессе реакции образуются также 1,2-гексангпиколь (18 мол.%) и 2-гоксанол, конверсия гексена - 1 окопр 10О%. Результаты остальных опьгтов приведены в таблице. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом в практически количественной конверсией. - ,... .:.:.. ;,:,. 11 SeQa 0,535 Си egg 0,535 CgHg 88 ысе 4,37 НС и СН|СООН 0,01 12 SeOa 0,4 СиСРд 0.65 НИР 7 13 0,51-Гек- 40 сен СиВгд 1,28 НВр1,9 14 F eQa1 CgH4 90 СиВ)0,3 НВр3 15 ,625 Си CPg0,375 CgfU 90 HCt0,625 Wace4,4

17 СяСЁе б:1О С2Н4 62

НВг 6 СНзСООН 13,8

Продолжение таблицы

Продукт реакции (выход,считая на ирореагировавший олефин , мол.%) 0,42 3,6 0,45 0,14 4,8 2,3 1.87 0.4

0,12 Эттшенбромгидрин (75), моноацетат

этиленглнколя (25) ропиленхлоргидрин(8), 1,2-пропиленгликоль (19) изопропанол (1) Пропиленбромгидрин (78), 1,2-пропиленгликоль (19), изопропанол (3) Гексиленбромгидрин (80), 1,2-гексангликоль, гексанол-2 (5) тиленбромгидрин (96) Этиленхлор-. гидрин (98) Пропипенбромгидрин (9О)/ пропипен гликоль (5), ааопропанол (5)

9

10

653248 Продолжение таблицы

Продукт реакции (выход, считая на прореагировавший олефпн, мол.%)