Полиэфиры в качестве пластификаторов порошковых эпоксидных композиций на основе циклоалифатических диокисей Советский патент 1982 года по МПК C08G63/58 C08L63/00 

(5) ПОЛИЭФИРЫ в КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПОРОШКОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИОКИСЕЙ - , I . Изобретение относится к новым полиэфирам на основе алициклических моноокисей и ангидридов гидроарбматических дикарбоновых кислот и могут найти применение в качестве пластифи каторов порошковых эпоксидных композ ций на основе циклоалифатических дйо кисей. И.звестны -полиэфиры, полученные взаимодействием алифатических окисей окисей циклогексана, глицидиловых ; эфиров с малеиновым ,aнгидpидQ 4 в присутствии соединений с подвижным атомом водорода 01. Эти полиэфиры представляют собой вязкие жидкости и не могут быть применены для пластификации порошковых композиций. Известно применение для улучшения свойств эпоксидных материалов различ ных пластификаторов, представляющих собой индивидуальные низкомолекулярные соединения или каучуки. Из модификаторов порошковых эпоксидных композиций наибольшее распространение получил поливинилбути- раль, который вводят в композиции в количестве до 5 вес.% для улучшения смачивания покрываемой поверхности L21. Однако при такой дозировке поливинилбутираль практически не оказывает пластифицирующего действия. Введение в порошковую композицию большего количества поливинилбутираля.резко повышает вязкость расплава композиции снижает растекаемость порошка и не позволяет получить гладкое глянцевое покрытие. Известна порошковая эпоксидная композиция, содержащая в качестве пластификатора алифатические эпоксидные смолы 31 . Однако при этом возможно большое количество вариантов взаимодействия между реакционными группами. Это может обуславливать нестабильность . получаемых структур, а.знаS92чит и нестабильность свойств покрытий на основе порошковых эпоксидных композиций. Цель изобретения - получение полиэфиров, использование которых в качестве пластификаторов пррошковых эпоксидных композиций на основе цикло алифатических диокисей позволило увеличить адгезию и величину внутренних ,напряжений композиций, . , Достижение указанной цели определяется новой химической структурой Которая выражается следующей форму лой. 00 н ч н4о-С-«-с-о я.снг-о- -сн ;.с-о-сн. л - 8-20. Полиэфиры получают конденсацией алициклических моноэпоксидов, представляющих собой функционально замещенные окиси циклогексана различного строения с ангидридами гидроароматических дикарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств третичного амина по следующей схеме

)R4f)ft:

п

он

л ( СНл-0 С-СНъ,,° хО-СЙ. п-8-20. ;-0-CHi Полученные соединения имеют молекулярную массу 2500-6000 и являются твердыми веществами с температурой размягчения по кольцу и шару в пределах . Применение полиэфиров в качестве пластификаторов эпоксидных композици приводит к увеличению адгезии покрытия (прочности склейки ), к тому же введение их в композицию даже в знач тельном количестве (до kQ мас.), не ухудшает пленкообразующих свойств по рытия. . Строение синтезированных соединеНИИ делает особенно перспективным и применение в качестве модификаторов порошковых композиций на основе цикл алифатических олигомеров вследствие сходности их структур , Пример 50 вес.ч. 0,32 М гексагидрофталевого ангидрида, 55,2 вес.ч. (0,32 м) 3, - эпоксигексагидробензилацената и 0,5 вес.ч. диметилбензиламина нагревают при перемешивании в течение 5 ч при 1бОПО С. Получают 10А, 2 вес.ч. твердого, хрупкого продукта. Полиэфиры по примерам 2-5 получают в условиях примера 1. Свойства и стро ение синтезированных полиэфиров приведены в табл. 1. Строение полученных по иэфиров под тверждается анализом их ИК-спектров. В области 3600-3 00 см обнаружены полосы поглощения, характерные для гидроксильных групп. Наличие сложно-эфирных группировок подтверждается присутствием полос поглощения в области 1310 см и см- . Поглощение СНг и связи,алициклов проявляется в инtepвaлe 660 см,.1б60 2900 вале 660 см, 1660 см и 29002950 см соответственно. Композицию готовят методом периодического вальцевания на вальцах пд-320-{|8;

592

В состав композиции входят 100 вес.ч. фторполимера на основе смолы УП-612 (З,A-эпoкcигeкcaгидpoбeнзaль-3, -эпoкcи- 1 ,1/оксимет.ил/циклогексан, имеющий температуру размягчения) по методу кольца и шара ( выше , 20 вес.ч. отвердителя УП607) полиангидрид себациновой кислоты, 2,0 вес.ч. ускорителя УП-602 (2/2 , ,6-трис-/диметиламинометил/фенол) и 1,0 вес.ч. поверхностно-активной добавки (ПМС-200А).

Сухую смесь компонентов измельчают (до величины частиц менее 3 мм в шаровой мельнице. Затем ее загружают на вальцы jw вальцуют при С в течение 15.мин при постоянном подрезании массы на валке.

Свальцованную массу снижают с , валка при помощи срезающего ножа, охлаждают в течение 30 мин до температуры 20t2°C, дробят вручную в фарфоровой ступке, измельчают в шаровой мельнице и просеивают-через сито 0,25 мм. Готовый порошок напыляют на образцы вручную и отверждают по заданному режиму.

Состав КОМПО.ЗИЦИЙ, полученных по примерам 6-11 с использованием в качестве пластификаторов полиэфиров, синтезированных по примерам 1,3 и 5,«а также результаты испытаний, отвержденных порошковых композиций приведены в табл. 2.

Результаты испытаний эпоксидных по рошковых композиций с использованием в качестве пластификаторов полиэфиров, полученных по.примерам 2, аналогичны

Сравнение проводится в известной Ц композиции, не содержащей пластификатор.

В табл. 2 приведены свойства отвержденной композиции.

Как видно из данных табл. 2 результаты физико-механических испытаний носят экстремальный характер с максимумом при 10-20 вес.ч. пластификатора (модификатора на 100 вес.ч. смолы, причем адгезия прочность склейки) возрастает на 7-18%.

Экстрагируемые ацетоном нелинейно увеличиваются с ростом содержания модификатора, что говорит о химической связи его с сетчатой структурой эпоксидного полимера. ,

Кроме того, отмечено ускорение процесса отверждения и покрытия приведенным.)

при наличии модификатора. Как видно из результатов набухания покрытий, отвержденных по различным режимам, композиции с полиэфиром отверждаются в 2,3.раза быстрее,чем контрольная композиция, не содержащая полиэфир.

Таким образом, использование предложенных полиэфиров общей формулы (1) на основе алициклических моноокисей и ангидридов гидроароматических дикарбоновых кислот в качестве пластификаторов порошковых эпоксидных композиций на основе циклоалифатических диокисей приводят к увеличению адгезии (прочности склейки), величины внутренних напряжений и ускорению процесса отверждения.

О .:Г

I СМ

г

О О

О О

LTl ГО

D

Пластификатор

а)полиэфир по примеру 1

б)полиэфир по примеру 3 ;

в)полиэфир по примеру 5

Гидрат окиси алюминия

Набухание образцов, отвержденных по режимам, %

а)150°-12 ч

б) ч +

200°- 1ч 32,2 28,i

в)150 -2 ч + 200°-2 ч

г)150 -2 ч +

5 ч

Экстрагируемые ацетоном на прибо сокслет образцов, отвержденных при ч

Прочность склейки

на отрыв (по стали),

кгс/см 1 5 171

Величина внутренних напряжений в отвержденном покрытии , кгс/см 10

.922ПЗ Таблица 2

30

20

20

20

70

.80

70

70

38,1 29,t 35,1

31,0 18,2 23,0

38,7 22,5 2i,2

50,-О 23,6 2i,8

6,1

13,55 6,8

9,3

116

6k

155

170

30

32 Формула изобретения Полиэфиры общей формулы

О о

If к

C-R-C-0

-ОН

О

п

С/У,

О- о. D. в

-8-20,

качестве nлacYификaтppoв порошкооснове

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

у. Авторское свидетельство СССР f 223312, кл. С 08 L 63/02, 1967.

. Новые материалы и покрытия аэродисперсного нанесения. Под ред. А.Д.Яковлева. Л., ЛДНТП,

1973, с. 16-17 (прототип). 92211312 вых эпоксидных композиций на циклоалифатических диокисей.