Целью изобретения является создание нетоксичного резинового продукта или состава, обладающего антисептическим или терапевтическим действием при соприкосновении с экскрементами человеческого организма. Антисептическое действие может быть бактериологическим и бактериоцидным. Усовершенствованная резина препятствует также разложению (гниению) мочи и других выделений, разложение которых сопровождается дурным запахом, причем данная резина обладает также дезодорирующими свойствами.
Предлагаемое изобретение может быть применено для обработки одежды, больничного белья, гигиенических тампонов, оборудования туалетных комнат, купальных ковриков, телефонных трубок, хирургических и других медицинских принадлежностей, стелек, сделанных из кожи или другого материала, бандажей, тканей, волоса и других материалов, покрытых или пропитанных усовершенствованной резиной и могущих загрязняться различными выделениями организма.
Согласно изобретению, можно применять как чистый и эластичный листовой каучук, тек и каучук, содержащий различные примеси, можно применять каучук, находящийся в любой форме, например, твердый
М 92946- 2 -
каучуковый материал или порошкообразный каучук. Согласно изобретению, применяют невулканизированный каучук, а также синтетический каучук и синтетические каучукоподобные материалы. Резина может представлять собою тонкий и эластичный листовой каучук, толщиной от 0,1 до 1,0 мм, но может применяться также в виде толстых тел.
Вулканизированный и невулканизированный каучук обрабатывают раствором 8-оксихинолина в ацетоне или других растворителях, например, в дихлорэтнлене, метаноле или бензоле. Содержание 8-оксихинолина в растворе может колебаться от 0,5 до 20%. Рекомендуется обрабатывать эти.м раствором вулканизированный каучук, потому что, если 8-оксихинолин вводят в невулканизированный каучук, то он во время холодной вулканизации вступает в реакцию с хлористой серой, образуя нежелательный во время вулканизации продукт и уменьшая количество активного 8-оксихинолина в вулканизированном продукте. Этих нежелательных результатов может не быть, если раствором обрабатывать вулканизированный каучук. Антисептик внедряется в резину, которая поглощает его из раствора. Затем дают растворителю испариться.
Твердый 8-оксихинолин можно равномерно распределить механическим способом в пластичной массе невулканизированного каучука, после чего эту массу вулканизируют.
Можно также пропитать антисептиком вулканизированный каучук, если привести твердый 8-оксихинолин в соприкосновение с поверхностью резины и поддерживать этот контакт до тех пор, пока весь 8-окспхинолин не поглотится. Количество введенного в вулканизированный резиновый материал 8-оксихинолина может колебаться в пределах от 0,1 до 0,5% по весу.
В качестве других антисептических или терапевтических веществ., которые можно вводить в резину до вулканизации или после нее, можнО указать антисептические соединения из циклического ряда с азотом в кольце, антисептические амины, вещества, имеющие одну или несколько фенольнььу гидроксигрупп, металлоорганические соединения, неорганические металлические соединения, например акрифлавин (3,6-диаминоакридинхлорид), риваноль (3-этокси-5,8-диаминоакридин), оксазины, изохинолины, 6-ЭТИЛ-8-ОКСИХИНОЛИН, тиазины, например, тетраметилдиаминофенотиазин, фенол, карбэтоксиироизводные различных фенолов и такие производные, как катехоль и тимол, крезофан и /з-хлор-т-ксиленол, азотнокислый меркурфенил уксуснокислый меркурфенил, гидрат окиси меркуртолила. гидрат окиси меркуранилина, органические соли олова и висмута, галоидоароматические кислоты, например, хлорбензойная или хлорсалициловая кислота, хлорированные бензолы,, салициловые кислоты, бензойная кислота, сложные эфиры, например феноловые соли азотных соединений, или ацетилированные, или бензоилированные азотные соединения, металлические соли фенолов, гидрат закиси или окиси олова, хлористая закись или окись олова. Если антисептик или терапевтический реагент вводят в невулканизированный каучук, то этот каучук можно потом вулканизировать любым способом, но предпочтительно при помощи однохлористой серы при низкой температуре, приблизительно при 43°С.
Антисептический состав, инертный по отношению к вулканизируюшему агенту, можно смешать с невулканизированным каучуком, растворяя этот состав в соответствующем растворителе. Такой состав может представлять собою соль, амид или сложный эфир. После этого каучук можно вулканизировать и потом выделять антисептик из его соединения, смешанного с невулканизированным каучуком. Так например, к невулканизнроваиному каучуку можно добавить сернокислый
или солянокислый 8-оксихинолин, или карбэтоксипроизводную фенола. После этого каучук вулканизируют, причем вулканизирующий агент совершенно не действует на атисептический состав. 8-Оксихинолин или другой антисептик может быть выделен в вулканизированном каучуке из своей соли путем обработки каучука парами аммиака или водным раствором аммиака. Антисептическая резина может быть также изготовлена путем замешивания аналина в каучук. После вулканизации при помощи однохлорпстой серы внутри каучука образуется антисептик, благодаря реак11ии аналина с вулканизирующим агентом.
Вулканизированный каучук обрабатывают нарами 8-оксихинолина при температуре от 50 до 70°С. Толщина каучуковых листов может при этом составлять от 0,1 до 1,0 мм. Листы каучука поддерживают при указанной температуре для того, чтобы пары 8-оксихинолина не могли конденснроваться на поверхности листов. Можно нропитывать парами 8-окснхинолина в пропорции от 0,001 до 0,5% от веса каучука. В качестве вулкапизированного листового каучука применяют преимущественно каучук, вулканизированный нрн низкой темнературе при помощи хлористой серы.
Кроме обработки парами 8-окснхинолина, каучук можно обрабатывать также нарами 6-этил-8-окснхииолина, / -хлор-т-ксиленола, хлороксихиколина, крезофана, тимола, пирогаллола, крезолов, хлортимола, гексилрезорцинола и других алкилированных резорцинолов, или других фенолов и т. п.
В качестве 8-оксихинолииа предпочтительно использовать 8-гидроксихинолин. Он плавится примерно при 7б°С и улетучивается вместе с водяным паром. 8-Гндроксихинолин образует-призматические иглы и легко растворяется в сннрте и других органических растворителях.
Изготовленная таким образом резина нетоксична, проявляет антисентические или терапевтические свойства в зависимости от концентрации антисептического терапевтического вещества в каучуке, от фенолового коэффициента антисептика, от пропорции, в которой антисептик удерживается в каучуке и в которой антисептик поглощается выделениями человеческого тела при соприкосновении с ними.
Если обработанную 8-оксихинолином резину нриводят в соприкосновение с содой, то равгюзесие устанавливается, когда концентрация антисептика в воде будет составлять i/ss часть от концентрации антисептика в резине. Приблизительно такое же соотношение выдерживается и по отношению к выделениям человеческого тела в них. Антисептик находится в фор.ме раствора или в мелкосуснендированном состоянии, а в некоторых случаях антисептическое действие резины проявляется в виде реакцни новерхностиого контакта.
Поэтому применение 8-оксихннолина особенно выгодно, так как равновесие его распределения между резиной и выделением человеческого тела устанавливается очень быстро, причем в это выделение может перейти достаточное количество 8-оксихинолина, чтобы произвести желательный антисептический эффект. При 8-оксихинолине и других многочисленных вышеперечисленных антисентиках антибактериальное действие происходит даже раньше достижения равновесия.
Резина имеет чрезвычайно большое сродство с 8-оксихинолином и впитывает его.
Многие антисептики, взятые в слишком большой концентрации, имеют токсическое или вредное действие. Если же применять перечисленные здесь антисептики в тех пропорциях, которые указаны в примерах, то токсического действия не наблюдается.
- 3 -№ 92946
№ 92946 4 -
Резиновый материал, содержащий 8-оксихинолин в пропорции 0,5% к весу резины и содержащий также борную кислоту в пропорции от 0,1 до 15 1% к весу резины, стимулирует грануляцию и действует успокаивающе па ткани, поэтому этот резиновый материал особенно полезен для лечения ран. Кроме того, присутствие борной кислоты способствует сохранению 8-оксихинолина в резине при обработке последней.
Резина может содержать оловянные соли или сходные с ними соединения приблизительно от 0,5 до 4% к весу резины и проявляет в таком случае поверхностное терапевтическое.или антисептическое свойства. Хлорированными бензолами, салициловой и бензойной кислотами и их галоидпроизводными можно пропитывать невулканизированный каучук, который затем вулканизируют.
8-Оксихинолин и р-хлор-т-ксиленол смешивают в эквимолекулярных количествах, чтобы образовать эвтектическую смесь, которую можно ввести в резину. Эквимолекулярные количества хлортимола и 8-оксихинолина образуют эвтектическую смесь, которая при температурах около 25°С находится в жидком состоянии. Эту жидкость также можно вводить в каучук.
Такая резина обладает свойством уничтожать дурные запахи выделений человеческого тела, в особенности запахи, возникающие от брожения продуктов метаболизма. Небольшое количество подобной резины задерживает на несколько дней разложение мочи, в которую резина помещена. Резина также резко уменьшает зловоние гнилостных ран и запах кала (скатола).
Электровалентные соединения каучука с антисептиком могут быть образованы в два приема. В первой стадии этого процесса на каучук действуют кислотой или основанием, чтобы образовать промежуточное соединение каучука. Во второй стадии на это промежуточное соединение действуют основным антисептиком, если в первой стадии на каучук действовали кислым вен еством. Если же в первой стадии процесса каучук обрабатывали основным веществом, то во второй стадии на промежуточное соединение действуют кислым антисептиком.
Например, в первой стадии процесса па вулканизированный или невулканизированный каучук действуют хлорсульфокислотой. Этот каучук может представлять собою тонкий каучуковый лист. Его поверхность обрабатывают раствором хлорсульфокислоты в четыреххлористом углероде, хлороформе, дихлорэтилене и т. п., концентрация хлорсульфокислот в растворе 0,5-5i%. Каучук замещивают с этим раствором, или погружают в раствор, или же каучук обрабатывают в барабане соответствующим поглотителем., содержащим названный раствор. Так, вулканизированный или невулканизированный лист тонкого каучука погрзжают в 0,5%-ный раствор (по весу) хлорсульфокислоты в дихлорэтилене на 5-10 сек. при температуре около 25°С. Затем каучук извлекают из раствора и избыток раствора удаляют погружением каучука в воду.
На образовавшееся при этом кислое промежуточпое соединение каучука можно действовать основными красящими веществами или антисептическими соединениями, например, хинолинами, третичными аминогруппами, трехвалентным азотом, гетероциклическими соединениями с азотом в кольце и гексаметилентетрамином.
В качестве хинолинов могут быть применены различные гомологи хинолинов, как например, метил- и диметилхинолины, оксихинолины, а также галоидо-, сульфо- и нптропроизводные хинолинов.
В качестве акридинов используют риванол (3-этокси-5,8-диаминоакридин), трипафлавин (солянокислый 2,8-диамино-3,7-диметил-5-.фенилакридин), монометилфосфин.
Красящие или антисептические вещества с основной реакцией могут содержать активную аминогруппу, или имииогруппу, или активный атом азота.
Кислое промежуточное соединение каучука можно обрабатывать также металлоорганическими соединениями или металлическими основаниями, например, такими, как гидрат окиси меркуртолила, гидрат окиси меркурфенила, гидрат окиси меркуранилина, уксуснокислый меркурфенил, гидрат окиси олова, цинка, висмута или свинца.
На кислое промежуточное соединение каучука действуют названными основными реактивами, обрабатывая его раствором основного реактива в подходящем растворителе. Ртутные соединения обладают сильными бактерицидными свойствами, а оловянные соединения - эффективным терапевтическим действием.
Можно присоединять к каучуку от 1 до 30% хлорсульфокислоты (по весу), а зате.м к этому кислому промежуточному соединению можно добавить от 1 до 5i% (по весу) гидрата окиси или гидратов окисей ртутноорганических соединений. Такое металлическое электровалентное соединение каучука обладает сильными антисептическими свойствами.
С целью образования кислого промелсуточного соединения каучука, вместо хлорсульфокислоты применяют хлористый сульфурилхлористый тионил или хлорсульфеиилбензолсульфокислоту, получая, таким образом, хлоропроизводные сульфинированного каучука. Кислое промежуточное соединение каучука также получают, обрабатывая каучук соединениями, содержащими как карбоксильную группу, так и хлористый сульфеиил, например, хлорсульфенилбензойнььми кислотами. Получают соединения каучука, имеющие карбоксильную группу. Для получения кислого промежуточного соединения каучук можно также обрабатывать оксихлористой солью фосфористой кислоты или раствором малеинового ангидрида в дихлорэтилене и т. п. Этот раствор может содержать от 0,5 до 5% малеинового ангидрида (по весу). Вулканизированный или невулкапизированный каучук обрабатывают, замещивая его с названным раствором в присутствии подходящего катализатора или конденсирующего агента, например, безводного хлористого алюминия или хлористого олова. Кислое промежуточное соединение каучука будет содержать карбоксильный радикал.
Для того, чтобы образовать промежуточное каучуковое соедипепие с осиовной реакцией, каучук подвергают взаимодействию с веществами, содержащими защищенную или устойчивую аминогруппу. После этого на промежуточное соединение можно действовать кислым красящим или антисептическим веществом.
Например, каучук обрабатывают ацетанилидом хлорсульфенила. После этого удаляют защитную группу аминогруппы и на полученное промел уточное каучуковое соединение действуют кислым антисептиком, например, салициловой кислотой. Для образования основного промежуточного соединения можно также обработать вулканизированный или невулканизированный каучук нитробензолсульфенилхлоридом, а затем восстановить нитрогруппу в аминогруппу.
Злектровалентное соединение каучука прочно удерживает в себе антисептик, но при соприкосновении с выделениями человеческого тела этот антисептик освобождается.
Кислое промежуточное соединение каучука с хлорсульфокислотой быть растворено в соответствующем носителе, каким может, на- 5 -№ 92946
№ 92946- 6 -
пример, являться раствор или дисперсия кумаровой или другой смолы в подходящем носителе или растворителе. Такой раствор можно нанести на поверхность каучука и дать растворителю испариться. После этого на поверхность каучука действуют основными красящими, или антисептическими, или терапевтическими соединениями. Электровалентное соединение ка чука с 8-оксихинолином оказывает благотворное действие в различных случаях бактериального дерматита, так как он проявляет весьма сильные как терапевтические, так и антисептические свойства.
Лист вулканизированного каучука обрабатывают хлорсульфокислотой, погружая в барабане лист в песок, насыщенный раствором хлорсульфокислоты в дихлорэтилене. Этот раствор содержит от 0,5 до 5% хлорсульфокислоты (по весу). Вращение в барабане продолжается 15 мин при -температуре около 25°С. При желании можно удалять избыток растворителя.
Образовавшееся таким образом кислое промежуточное соединение обрабатывают в барабане с опилками, пропитанными раствором 8-оксихинолина или же смешанными с твердым оксихинолином. Этот раствор может содержать от 0,5 до 5% 8-оксихииолина (по весу). Растворителем для 8-оксихи1юлина может служить любой подходящий органический растворитель, нренмущественно такой, который может растворять каучук или заставить его разбухать. После этого растворителю дают испариться.
Можно приводить кислое промежуточное соединение в контакт с сухим 8-оксихинолином или с парами последнего.
Если 1 С;и2 этого резинового соединения привести на 1 мин в соприкосновение с поверхностью бульона из агара, содержащего золотистый стафилококк, то рост этих бактерий замедлится на площади диаметром 1, 3 см. Через час эта площадь увеличивается примерно до 3 см и при этом получается очень глубокая предохранительная зона ниже поверхности. Такая резина прекращает размножение грибков и дрожжей, противодействует гнилостному разложению выделений тела. 8-Оксихинолин медленно выделяется под действием жидкости, имеющей рН2-- - 10.
Ценные физические свойства резины,, например ее упругость и стойкость, остаются без изменения. Антисептический или терапевтический состав распределяют в виде тонкого слоя или на самой поверхности резинового изделия или немного глубже так, что главная масса резинового листа или изделия будет состоять из обыкновенной резины. Точно так же, если резину обрабатывают 8-оксихинолином по одному из описанных здесь способов, то ее можно сильно пропитать, не изменяя при этом ценных физических свойств резины. Под термином «8-оксихинолин подразумеваются различные антисептические соли и соединения, а также производные названных гидроксильных производных хинолина.
Всюду, где в настоящем описании упоминается кислое соединение, следует по возмо.жности применять кислотный ангидрид.
Так как резина онисываемого типа сопротивляется действию пота, из нее можно изготовлять тонкие нити, из которых можно ткать или вязать материи. Для изготовления электровалентного резинового состава используют латекс и другие диспергированные формы каучука.
Кожное сало и пот обычно имеют кислую реакцию. Когда эквивалентный состав приходит в соприкосновение с этими выделениями, то антисептический или терапевтический материал выделяется из электровалентного состава в диссоциированной форме.
Применяя описанный выше процесс, состоящий из двух стадий, можно Получить соединения резины с гормонами, аминокислотами и белками путем образования солей. Эти вещестза содержат многоядерные углеводороды, например, высшие представители антраценового и фенантренового рядов, а также их производные. Подобные соединения могут содержать такие функциональные группы, как амино-, сульфо-, карбоксил-, фенольную гидроксигруппу, сложные эфиры, металлопроизводные, хиноидные структуры и т. д.
Можно также изготовлять ковалентные каучуковые составы, полученные реакцией присоединения, которые при соприкосновении с выделениями тела оказывают поверхностное антисентическое действие.
В подобных ковалентных соединеннях антисептик образует с каучуком эфирную связь через, атомы серы или кислорода.
Вулканизированный или невулканизированный каучук обрабатывают хлористым монотиогидрохиноном (р-гидроксибензолсульфенилхлорид), растворенном в сероуглероде или другом растворителе, который может растворять каучук или заставить его разбухать. Этот раствор наносят на поверхность каучукового листа разбрызгиванием, или втиранием щеткой, или погружением в раствор каучука. Для разбрызгивания может быть применен азот или другой инертный газ. Эту обработку проводят при температуре 23°С или при более низкой (около 5°С). Раствор в сероуглероде может содержать 1% (по весу) хлористого монотиогидрохинона (р-гидроксибензолсульфенилхлорида). Он может также содержать Ь% (по весу) однохлорпстой серы, если обрабатывают невулканизированный каучук. После нанесения раствора на поверхность каучука его можно вулканизировать на воздухе обычный способом.
Монотиогидрохинон, твердый, или жидкий, или растворенный в сероуглероде, может быть смешан в мельнице с невулканизированным каучуком, или перемешан с латексом или с диспергированным искусственным каучуком в количестве 0,5-5% от веса каучука.
Если Монотиогидрохинон смешивают с диспергированным каучуком, то в указанной пропорции следует исходить из веса сухого каучука, который можно получить из дисперсии.
После этого каучук можно вулканизировать хлористой серой. Могут применяться и другие растворители, например четыреххлористый углерод или дихлорэтилен.
Ввиду того, что под оксихинолином подразумеваются вообще различные гидроксипроизводные хинолина, то предпочтительнее применять 8-оксихинолин.
Вместо хлористого монотиогидрохинона резиновый состав может содержать и другие галоидные соли, например, бромистый или фтористый Монотиогидрохинон. Точно так же можно применять и другие производные галоидного монотиогидрохинона, полученные замещением в бензольном кольце атомов водорода на галоид, карбоксил, гидроксильную группу и т. д. Например, можно применять тиохлористый резорцин. К каучуку также можно присоединять вещества с гетероциклическим кольцом, содержащие тиогалоидную группу для получения ковалентного соединения, например, 8-оксихинолин-6-тиохлорида. Вместо тиохлористых или тиогалоидных соединений, взятых непосредственно, можно пропитывать невулканизированный каучук или наносить на его поверхность соответствующие меркаптаны нли нолитиосоединения, причем ковалентный состав можно получить при вулканизации с помощью однохлористой серы.
- 7 -№ 9294G
№ 92946- 8 -
Предмет изобретения
1.Способ изготовления резиновых смесей, предназначенных для наружного лечебного применения и содержащих антисептик, который способен реагировать с вулканизирующим агентом, находящимся в свободном состоянии, и который при соприкосновении вулканизированной резины с выделениями тела может выделяться из резины и производить антисептическое действие, отличающийся тем, что в качестве такого антисептика применяют оксихинолины.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что антисептик вводят в резину после ее вулканизации.
