Способ определения азотсодержащих органических соединений Советский патент 1982 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к анализу органических соединений и предназначено для качественного, количественного, а также функционального анализа азотсодерхсащих соединений как индивидуальны: :, так и смесей, предварительно разделяег ах методом ТСХ.

Анализ индивидуального соединения с азотсодержасщми функциональными группами NO/ji -NHR, или-СН Н - может бать проведен различными физикохимическими методами, а наиболее просто - с использованием ряща цветных реакций. Так, ди- и полинитроарилы: определяются по реакции Яновского f1J, некоторые ароматические амины - по реакции образования азокрасителей 2j, нитрилы - по реакции с гидроксиламином и гетероциклические основания (пиридины) - по реакции с 2,4-динитрохлорбензолом и ароматическим амином 4.

Однако все эти реакции недостаточно специфичны, например, по реакции Яновского невозможно открытие нитрогруппы в любом нитросоединении, далеко не все амины способны образовывать продукты азосочетания и кроме Tqro, фенолы и ряд других соединеНИИ мешают -такому определению. Не специфичны и реакции нитрилов и гетероциклических соединений. Как правило, осуществление этих реакций трудоемко, связано с большим расходом растворителей и занимает мнохчэ времени. Систематические данные о чувствительности (открываемом минимуме) этих реакций отсутствуют. По ориен10тировочным данным, определение динитроарилов может быть проведено при концентрш1иях 0,2-2 мкг/мл, ароматических аминов - 10- мкг/мл, пириди- нов - 10 мкг/мл.

15

При наличии в анализируемой смес нескольких компонентов с помощью одной цветной реакции в лучшем случае удается определить лишь- один компо нент смеси. Обычно смесь разделяют

20 с помощью ГЖХ или ТСХ. Идентификация функциональных .ГРУПП в обоих методах разделения затруднительна. В ТСХ возможно проявление хроматограмм путем опрыскивания растворами цвето25образующих реагентов, однако, такое проявление достаточно трудоемко и не дает однозначной информации о всех компонентах смеси. Наиболее практически применяемое появление парамк

30 иода позволяет определить лишь число

и относительное расположение компонентов на зсроматограмме, но не наличие тех или иных функциональных rovnn.

Фотохимические реакции в анализе/ сравнительно немногочисленны, они используются в основном, для анализа неорганических соединений.

Известен способ, согласно котороу, к анализируемому веществу добавля- , ют цветообразующие реагенты, активность которых проявляется при последующем ультрафиолетовом освеще-

НИИ L5. . ,

Качественное определение нитратов осуществляют, например, согласно данному способу, добавлением к анализиру емой пробе реактива Грисса, после освещения смеси на фильтровальной бумаге возникает красное окрашивание, при идентификации характер- 20 ное для нитро-группы.

Цель изобретения - повышение селективности и упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, определе- 25 ния азотсодержащих органических соединений путем добавления к анализируемой пробе реагента с последующим облучением ультрафиолетовым светом и идентификацией полученного ок- 30 рашивания, в качестве реагента используют циклопентадиенилмарган ецтрикарбонил.

Циклопен тадиенилмарганецтрикарбонил (цимантрен)совмещают с анализируемой пробой в растворе или на хроматографической пластинке.

При кратковременном (5-20 с) освещении достаточно гомогенной смеси анализируемого вещества с цимантрено УФ-светом (ртутная или люминисцентная лампа, дневной свет) и возникает фотоокрашивание, цвет и время сохранения которого зависят от типа функциональной азотсодержащей группы.

При анализе, индивидуального соединения цимантрен добавляют к раствору этого соединения в бензоле, толуоле, гептане или каком-либо другом органическом растворителе (кроме и СС84/) и кратковременным освещ ением вызывают появление окраски. При анализе смеси соединений малую часть ее наносят на хроматографическ5по пластинку с закрепленным слое SiOi и вещества разделяют элюированием разбавленным (1%) раствором цимантрена в каком-либо органическом растворителе. Хроматограмму проявляют кратковременным освещением, в. результате которого индивидуальные соединения визуализируются в виде пятен или полос соответствующего Цвета.

RNQ, Фиолотово-синий

Нитросоединения 3-5 мин алифатические

я

ArNO- Синее

10 мин-40 ч

Бледножелтое:

RNH,

R,NH

ArNH- Синее

До 3 мин

ArNHR Синее

ArNRБледножелтое; 2.

ArNH НС Красная

ов

(в EtOH)

RCN Желтое

более 5 мин RCLII.N Желтое

До 3 мин

То- же На SiO мехаающих соединений нет

То--жеМв11с ющих соединений нет

В растворе мешают RNOg

HaSiOj. мепающих соединений нет

Пиридины

То -же Нитрилы То же

Хинолины

Красная

3-5 мин

Акридины

RC. HgN Вишневое

все три типа ароматических аминов различаются по цвету вторичных окрасок. Первичное (синее) фотоокрашивание ArNH и ArNHR на SiO/ исчезает настолько быстро, что вообще обнаружимо лишь при больших концентрациях амина. В дальнейшем развиваются вторичные (связанные с окислением) окраски, усиливающиеся при нагревании. Так, анилин дает желтое вторичное окрашивание, N-метала фиолетовое Ы,Ы-диметиланилин - темносинее. Как видно из таблицы определение нитрогруппы в любых нитросоединениях проводится достаточно селективно и такому определению SiOi не мешают никакие другие органические соединения (в том числе и органические нитриты и нитраты). В растворах мешающее влияние ароматических аминов можно устранить добавлением спирта, -В котором амины окрашиваются в крас.ный цвет, а синее фотоокрашивание нитросоединений не меняется. В других растворителях (гептан, бензол, диоксан) первичные и вторичные ароматические амины характеризуются синим фотоокрашиванием, зна чительно менее продолжительным,чем у нитросоединений. определение этих аминов также достаточно селективно,. причем алифатические и третичные ароматические амины дают лишь бледножелтое окрашивание в сочетании с тех разделением. Функциональный анализ азотсодержащих групп по фотоокрашиванию с димантреном. Фотоокрашивание нитрильной группы - желтое, оно столь же постоянно как и синее у нитрогруппы. Лишь пири дины дают подобное фотоокрашивание, но у них оно менее продолжительно. Существенно, что обычно синтетические предшественники нитрилов - ариПродолжение таблицы

Нет

То же

Нет

То же лы, галогенарилы, продукты распада солей диазония, оксиьсл, амиды и гшьдегиды - не мешают определению нитрилов. Различные гетероциклические соединения с -СИ N- группой в кольце, характеризуются фотоокрашиванием, постоянным для каждого класса (табл.1). В этот класс не входят индолы и карбазолы (-МП-группа в кольце), которые по синему фотоокрашиванию подобны ароматическим аминам. Ряд таких соединений как алифатические амины, N-окси, нитриты, нитраты и азосоединения практическине дают фотоокрашивания с фотолизующимся цимантреном и не меш.ают определению указанных групп. То же относится к подавляющему большинству других известных функциональных групп, не содержащих азота (ОН,. СНО, СООН, COOP, О, SR, S02.R и др.) . Таким образом, достигается высокая селективность анализа при использовании одного реагента. Визуализация освещением (5-20 с) не является лимитирующей по времени стадией анализа, анализ в растворе занимает 1-2 миН а в сочетании с тех - 2-3 мин по сравнению как минимум с 15 мин в известных способах. В отличие от других цветообразующих, реагентов, цимантрен является Мсшополярным-соединением, легко раст воримим и элюирующимся с фронтом практически любого растворителя. Это позволяет возобновлять разделени уже проявленной хроматограммы,-менят элюирующий растворитель и т.д. Того же нельзя сделать при использовании известных цветообразующих реаген тов. Другие преимущества цимантрена связаны с характеристичностью оттенков фотоокрашивания и времен обесцвечивания. Так, время сохранения фотоокрашиваиия для пара замещенных нитробензолов растет в пс следоватей нести CH Hae7Ph7CHO7CN; п-нитротолуол теряет фотоокрашивание за 10 мин, п-нитробензонйтрил - за 20 ч. Изомерные динитробензолы-орто, пара и мета- окрашиваются, соответственно в зеленовато-синий, голубой и синий цвет, окраска и,счезает в той же последовательности. Нитробензалйдегиды теряют фотоокрашивание последовательности . Все это позволяет контролировать изомерный состав нитропродуктов. Для количественной оценки содержа ния азотсодержащего вещества на старт хроматограммы наносят одинакошле объемы исследуемого и контрольных растворов с известной концентрацией. Элюируют раствором цимантрена, проявляют равномерным освещением и из сравнения интенсивности окрасок пятен и последовательности их исчезновения определяют порядок ве,личины искомой концентрации. Аналогично определяют концентрацию ароматических аминов (по интенсивности вторичной окраски). Соо гношение цимантрен-анализируе мое вещество можно варьировать в ве ма широких пределах, например при определении нитробензола, (100:1)(1:200). Экономичнее использовать для анализа в растворах соотнОи1ение 1:1, для анализа в сочетании с ТСХ пользоваться 1%-ным раствором цимаи реиа. Открываеь«й минимум (на Si02) со тавляет 1J (1 мкг) нитроарила, 5-10 нитрила и 0,5-13 гетероциклического основания. Чувствительность способа сравнима с таковой в капельном ана лизе неорганических веществ. Ароматический амин (в толуольном растворе) может бытъ определен при концен рациях 100 мкг/МП. В этом случае предлагаемый метод по чувствительно ти на порядок уступает известному, однако, он более селективен. Пример 1. Определение нитросоединений в растворе, в 10 мл то растворяют 14 мг п-нитротолуола и 20 мг цимантрена, раствор освещают 10с светом ртутной лампы СВД -120 Вт на расстоянии 10 см от лампы. Образуется синий раствор. Видикый спектр (толщина слоя 1,0 см): 600 нм (Д 0,3), 700 нм (Д 1,0), 875 нм (Д 0„035) . В аналогичных условиях синее фотоокрашивание дают следующие нитро- соединения: нитроанизолы, нитротолуолы, нитрофенолы, нитроанилины, нитрогалогенбензолы, нитродифенилы, нитробензальдегиды, нитробёнзонитрилы, нитробензойнне кислоты и их производные, динитротолурлы, ди- и тринитробензолы, динитростильбены, 3,5-динитрокарбометаксибензол, нитро- и динитронафталиМы, 9-нитроантрацен, 1-нитропирен, нитрокарбазолы, 5-нитроимидазол, нитрометан, 2-нитроинден, 5-нитроурацил. Пример 2. Определение нитросоединений на SiO, . Микрокраплю гексанового раствора, , содержащую 1 п-нитротолуола наносят на пластину с закрепленным слоем БЮд. (Силу фол). В условиях ТСХ элюируют 0,1 %-ным гёксановым раствором цимантрена. После подъема фронта элюента пластину подсушивают и освещают дневным светом (через оконное стекло). На пластинке визуализируется синее пятно, окраска сохраняется 30с и возобновляется при повторных освещениях. Пример 3. Определение нитробензола. В 1,0 г нитробензола растворяют 0,005 г цимантрена и освещают 20с УФ-светом. Возникает синее фотоокрашивание. К раствору, содержащему 0,001 г нитробензола в 1 мл бензола, добавляют 0,1 г цимантрена, раствор освещают УФ-светом 20 с, и наблюдают синее фотоокрашивание. Оба раствора окрашиваются уже на рассеянном дневном свету. Пример 4. Определение примесей нитросоединений. Смесь п-толуидина с п-нитротолуолом,. содержащую 0,001% п-нитротолуола, растворяют в толуоле и не-, . сколько микрокапель раствора разделяют ТСХ; элюент - 1%-ный раствор цимантрена в гексане с бензолом (2:1). Спустя 5 мин пластину подсушивают и освещают дневным светом. Интенсифицируют синюю полосу п-нитротолуола над бледно желтым пятном п-топуидина. Аналогично подвергают хроматографированию иодбензол и паминоацетофенон (продажные реактивы) и определяют примесь нитробензола в первом и п-нитроацетофенона во втором. Пример 5. Определение аминов в растворе. В 10 мл толуола растворяют 10 мг первичного или вторичного ароматического амина и то же количество ци- .